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磷酸锰铁锂技术难点及解决方案
发布时间:
2024-10-09
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1 磷酸锰铁锂的性能优势
1.1提升续航和降低成本是市场发展方向
提高安全性，降低成本是技术发展的核心趋势。经过近几年我国新能源产业的蓬勃发展，截至2023年底，全国新能源汽车保有量高达2041万辆，占汽车保有量的6.1%。其中，纯电动汽车保有量1552万辆，占新能源汽车总量的76.04%；新能源汽车销量和保有量增加，随之出现的质量安全问题也越来越多；应急管理部门统计数据显示，仅2023年第一季度，新能源汽车自燃率上涨了32%，平均每天就有8辆新能源车发生火灾（含自燃），新能源车的质量安全问题越来越受到社会的广泛关注。
除此之外，随着市场竞争的加剧，为了提高用户吸引力，各家车企纷纷开启“以价换量”模式，降价热潮不断。2023年下半年，上汽大众、零跑汽车、奇瑞、长城汽车、哪吒汽车等先后宣布旗下车型降价，各自推出不同的促销活动，其中特斯拉的Model X Plaid三电机全轮驱动版本最高降幅达到15.1万元。进入2024年汽车厂商竞争加剧，比亚迪、长安启源、上汽通用五菱等新能源品牌纷纷降价。提高电池安全性、降低成本，成为产业发展的焦点。
在此趋势下，磷酸铁锂电池占比逐年提升。随着技术的迭代升级，铁锂电池能量密度的不断提升以及无模组CTP的规模化应用，磷酸铁锂电池续航大幅度提升，弥补了续航低的短板；磷酸铁锂电池凭借成本低廉、安全性能优异以及循环寿命长等特点，市场占有率快速提升。
2023年我国磷酸铁锂电池累计装车261.0GWh，同比增长42.1%，占总装机量的67.3%，成为市场主流。三元电池凭借较高的能量密度和输出功率，依然占据高端市场。
加‘锰’助力正极材料迭代升级。磷酸铁锂的能量密度已经接近理论“天花板”，在磷酸铁锂的基础上引入Mn元素，提升电压平台，有望进一步提高电芯的能量密度。三元电池通过与磷酸锰铁锂原材料混掺，可以有效的提高电池的安全性和降低成本；因此，磷酸锰铁锂成为正极材料技术发展的重要方向。
1.2 磷酸铁锂升级产品，加“锰”改变材料性能
与磷酸铁锂结构相似，锰铁结合取长补短。磷酸铁锂晶体呈橄榄石型，基本结构单元由LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体组成，其中FeO6八面体和PO6四面体交叉连接形成了聚阴离子框架结构，Li+沿单一b轴传输。磷酸锰铁锂在磷酸铁锂的结构基础上加入Mn元素，但其不是LiFePO4与LiMnPO4的简单物理混合。Fe2+与Mn2+的离子半径相差甚微，依靠LiFePO4与LiMnPO4之间的协同效应，形成了稳定均一的固溶体，从而将LiFePO4稳定的电化学性能和LiMnPO4的高电位结合起来。Mn元素可以将放电电压提升至4.1V，大幅提高正极材料的能量密度。
锰铁比例自由调节，关键指标决定性能。在LiMnxFe1-xPO4材料中，x代表了锰的掺杂比，在0~1之间可任意取值。由于Mn电压平台较高而Fe导电性较好，不同锰铁比使得磷酸锰铁锂的性能存在差异性。锰铁比较高时，Mn带动电池电压和能量密度显著提升，但锰元素含量过高会因Jahn-Teller效应破坏固溶体结构，导致活性材料溶出、循环性能快速衰减；锰铁比过低时导致电压提升效果有限、能量密度较磷酸铁锂优势不明显。
高锰铁比是趋势。为充分发挥磷酸锰铁锂的性能优势，材料中Mn含量往往不少于50%，锰铁比的研究主要集中在5:5、6:4、7:3、8:2、9:1中，目前研发的产品中多为64或者73。当升科技的磷酸锰铁锂产品锰含量为65%，其专利锰含量覆盖范围在40%-90%；容百科技已发布磷锰铁比7:3的产品，并已实现百吨稳定量产；力泰锂能专利锰含量的研究范围在60%-80%。从各家产品和专利中可以看出，高锰铁比是未来努力的方向。
1.3磷酸锰铁锂特点鲜明，与其他材料优势互补
相比磷酸铁锂，LMFP能量密度和低温性能较好。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比有两大主要优势——能量密度提高和低温性能优异。
首先，磷酸铁锂的理论电压平台约为3.4-3.5V，锰元素的引入使磷酸锰铁锂的电压平台可达到4.1V，理论能量密度较磷酸铁锂提升10-20%，有助于提高新能车的续航里程。
其次，在-20℃条件下，磷酸锰铁锂Mn平台容量发挥占常温时的95%，而Fe平台容量发挥只有50%左右，低温性能较好。
相比三元材料，LMFP稳定性更高与成本优势突出。三元材料属于层状结构，而磷酸锰铁锂为橄榄石结构，在充放电过程中稳定性更好，Li+脱出时不会存在结构坍塌问题；而且磷酸锰铁锂中P原子通过P-O强共价键形成PO4四面体，O原子很难从结构中脱出，使得磷酸锰铁锂具备更高的稳定性和安全性。同时，磷酸锰铁锂的主要元素为锰和铁，避免了三元材料中贵金属镍和钴的使用，显著降低成本。
材料电压区间变宽，纯用与混掺皆可。磷酸铁锂在充放电过程中是两相反应，因此其电压表现为单一平台3.5V，锰元素的掺入使得磷酸锰铁使其存在两个电压平台，即锰的4.1V，铁的3.5V；三元材料属于单相反应，其电压曲线表现出斜坡状2.8-4.35V。
由此可以看出，磷酸锰铁锂与三元材料平台电压范围高度重合，因此二者混掺使用可作为磷酸锰铁锂的应用方案之一。此方案不仅可以兼顾磷酸锰铁锂的双电压平台问题和三元的安全问题，还能改善复合材料的容量保持率、充放电效率等其他电化学性能。
2 磷酸锰铁锂技术难点及解决方案
2.1 磷酸锰铁锂不足：导电率低，循环寿命较差
结构导致离子移动受限，低导电率影响倍率性能。磷酸锰铁锂具有六方密堆结构，晶体中不连续的FeO6（MnO6）共边八面体网络以及它们之间的PO4四面体影响了电子转移和 Li+的嵌入与脱嵌；此外，Li+的扩散路径容易被Fe-Li反位缺陷阻塞，导致Li+的扩散系数远低于理论值。
LiFeMnPO4电池本征较低的 Li+扩散系数和电子电导率导致其在高倍率(≥5C)充放电过程中容量保持率较低，因而表现出较差的倍率性能。
双电压平台增加BMS开发难度。磷酸锰铁锂的电压存在两个特点，双平台和呈水平状；在估算电池的剩余电量时，往往是以OCV-SOC（电池的开路电压和剩余电量的一一对应关系）来标定；电压平台呈水平状，增加了估算难度和精度；双平台往往会引起剩余续航里程数据的波动，导致BMS难度开发加大；通过与三元材料混掺的方式，保持电压平台的渐变性，可以有效规避这个问题。
Jahn-Teller效应影响循环性能。当锰铁比过高时，锰基材料易发生姜泰勒（Jahn-Teller）效应。Jahn-Teller效应指电子在简并轨道中的不对称占据导致分子的几何构型发生畸变。非线性MnO6八面体中，Mn3+电子分布不对称导致MnO6八面体畸变，电解液分解产生的酸腐蚀正极材料中的锰离子，加速Mn3+歧化反应进程。Mn3+歧化反应产生的Mn2+和Mn4+溶解在电解液中，从而导致正极活性物质损失以及破坏负极的SEI膜。SEI膜在修复时会消耗活性锂离子，导致电池容量降低，影响循环寿命和稳定性。
2.2 改善方法丰富多样，助力材料性能优化
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相似的物理化学特性和离子、电子电导率较低等问题，因此采用的改善方法类似，主要改性方式有纳米化、碳包覆和金属离子掺杂等，每种技术可有效改善材料电化学性能，满足市场商业化需求。
碳包覆构建导电网络，导电性显著提升。表面包覆是最为常用的改性方法，其中研究和应用最为广泛的是碳包覆。
通过高温碳化的方式将碳均匀的包覆在材料表面，一方面，均匀的碳包覆层为电子传输提供了介质，可以提高颗粒与颗粒之间的电子导电性；另一方面，包覆可以阻止颗粒长大、抑制颗粒团聚，从而缩短Li+传输距离，提高离子导电性。碳包覆的含量直接影响材料导电率，碳含量过低时，导电性得不到有效提升，而含量过高又会使材料振实密度下降，过厚的碳层会阻碍Li+的传输。因此，碳包覆可以改善材料的导电性，但需要选择合适的碳含量来平衡导电性和振实密度。
纳米化缩短离子传输粒径，提高材料活性。橄榄石结构的磷酸铁锂的 Li+只能沿平面方向进行一维扩散，电荷转移也主要发生在该平面上，导致锂离子扩散系数极低。
因此，调节粒径并确保扩散平面取向较短对于提升磷酸锰铁锂材料的性能有重要影响。当材料颗粒尺寸为纳米级时，锂离子迁移路径有效缩短，加快了迁移速率，同时材料与电解液充分接触增大了比表面积，表现出更好的放电比容量，从而获得优异电化学性能。
离子掺杂改变结构，拓宽Li+迁移通道。体相掺杂是改善材料本征导电性的根本途径，离子掺杂即向晶格结构中添加微量其他元素（如Mg、Co、Zn等），从材料结构层面改善其性能。以Mg元素为例，在Mg2+掺杂的情况下，Mg 会优先与 Fe 位形成新的 LiFe1-xMgxPO4固溶体。
由于Mg2+和 Fe2+结合离子半径小于Mn2+的离子半径，掺杂后的橄榄石结构MO6（M = Mn，Fe，Mg）八面体中的键长变短，LiO6八面体中的Li-O键长变长。LiO6八面体中Li-O键的延伸使得Li+扩散通道更宽，使 Li+更容易迁移，材料载流子密度增加，有利于多组分橄榄石结构正极材料具有更好的电化学性能。
2.3 合成工艺类似磷酸铁锂，固液法并存
磷酸锰铁锂制备方法与磷酸铁锂类似；从原材料构成上，磷酸锰铁锂仅比磷酸铁锂多了一个锰源；从材料性能上，两者均存在离子和电子电导率偏低等问题；从改善方法上，需要采用纳米化和碳包覆的方法来改善其电化学性能。
因此，制备工艺高度相似，磷酸锰铁锂的制备方法可借鉴磷酸铁锂合成工艺，均需通过球磨，造粒，粉碎，烧结等工艺；根据湖南裕能交流公告信息，现有的磷酸铁锂生产线通过改造后就可生产磷酸锰铁锂，具有较好的兼容性。
合成方法众多，固相法液相法并行。磷酸锰铁锂的制备方法可分为固相法和液相法；固相法是将混合均匀的反应物在高温下进行热处理使其相互作用，形成所需材料的工艺方法，分为高温固相法和碳热还原法。液相法是将可溶性金属盐类按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方式，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体，包括水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法。
固相法的优势工艺简单，成本较低，适合规模化生产，缺点是产品一致性较差，不易控制粒径分布和形貌；液相法具有原料混合均匀，反应速率快，产品一致性好等优点，但工艺复杂，对设备要求高，过程控制难度大。固相法和液相法技术日趋成熟，商业化进程加速，双线并行且具备规模化量产条件。
3 磷酸锰铁锂产业化进程
3.1多元化应用支撑市场空间
LMFP采用混掺的方式已率先应用于两轮车。由于LMFP 充放电电压和LMO(锰酸锂)区间范围一致，使用时电荷元器件不需过多更改，同时具有优秀的安全性、低温特性和循环特性，有助于电动车整体的性能提升,因此常采用 LMFP 和LMO 掺混的方式直接应用在电动两轮车上。
动力电池市场打开磷酸锰铁锂新的想象空间。在政策和市场的双重作用下，近年我国新能源产业发展迅速，市场前景广阔，行业发展潜力巨大。
2023年我国锂电正极材料市场出货量 248 万吨,从产品结构看,2023 年磷酸铁锂材料出货量达 165 万吨，三元正极材料出货65万吨。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级选代产品，纯用方案充分发挥 Mn 元素高电压优势,能量密度较磷酸铁锂提升 15~20%:三元材料混掺应用方案在提高材料稳定性和安全性的同时减少了贵金属的使用，降本增效。磷酸锰铁锂在优异性能的加持下，拓展了下游产品性能和应用场景，为正极材料市场开辟新的增长空间。
进入快速增长期,25 年市场规模有望超百亿。
3.2车企终端车型落地，市场放量在即
磷酸锰铁锂终端车型落地，产业化进程加速。2023年8月，工信部发布第 374 批《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品公示,奇瑞星纪元 ES 以及奇瑞与华为智选合作的首款新车智界 S7中,有4 款车型采用了“三元锂离子+磷酸铁锰锂电池”。这是磷酸锰铁锂电池的首次装车，表明磷酸锰铁锂电池技术通过下游验证进入到商业化量产阶段。
3.3电池端:产品矩阵丰富，性能指标卓越
电池新品频出，性能大幅提升。头部电池厂商积极推出磷酸锰铁锂产品,宁德时代M3P 多元磷酸盐电池、中创新航 OS 高锰铁鲤电池、国轩高科LFMP 体系启晨电池均已面世，比亚迪、亿纬鲤能、孚能科技、欣旺达等也有相关技术储备。多家企业扩大研发力度，逐渐丰富磷酸锰铁钮产品类型以满足市场需求。
性能上看，欣旺达生产的磷酸锰铁锂电芯产品能量密度可达到 235Wh/kg,国轩高科自研的 L600启晨电芯实现了 240Wh/kg 的能量密度,中创新航的 OS 高锰铁锂电池系统能量密度可达 180Wh/kg,以更高的能量密度支持电动汽车达到 700km 续航。产品成熟度提升,性能不断迭代升级，商业化进程加速。
3.4材料端:产能布局加快，规模化放量在即
企业纷纷加速扩产，规划产能已超百万吨。在两轮车以及 3C 领域的成功应用后磷酸锰铁锂已实现了从“0到1”的突破，同时在动力电池市场已初步得到验证，市场推进节奏加快，大规模商用近在眼前;各正极厂商纷纷加快 LMFP 材料研发投入和产业布局,已经形成规模化量产能力。据不完全统计,磷酸锰铁锂现有产能近 40万吨,其中德方纳米、容百科技、创纳米和创普斯已实现规模化量产。
据统计，23 年已有超 20 个磷酸锰铁锂相关项目投资落地，加之部分原有磷酸铁里产线的对磷酸锰铁锂的兼容,到 2025 年磷酸铁锂的规划产能已达 100 万吨。在正极材料头部企业的带动下，磷酸锰铁锂产品市场化进程将进一步提速。
文章来源：SMM新能源
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