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亲钠衬底诱导无枝晶钠金属负极的固体电解液
发布时间:
2024-10-10
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▍文章介绍
近日，南开大学应用化学与工程研究所，焦丽芳教授在国际知名期刊Advanced Material 上发表题为《Sodiophilic Substrate Induces NaF-Rich Solid Electrolyte Interface for Dendrite-Free Sodium Metal Anode》的研究文章。具有丰富亲钠活性位点的三维 （3D） 衬底有望实现无枝晶金属钠负极和高性能钠电池。然而，高比表面积引起的电极/电解液副反应加剧仍然阻碍了电极结构的稳定性和循环可逆性，尤其是在高电流密度下。作者通过将Na-Sn合金均匀加载到多孔3D纳米纤维框架（NaSn-PCNF）上来调节固体电解液界面（SEI）组分并抑制有害副反应。Na-Sn合金与PF6-的强相互作用促进钠盐的解离，释放更多的游离钠离子，实现有效的电荷转移。同时，界面电解液溶剂化结构的调制和高NaF含量SEI层的构建稳定了电极/电解液界面。NaSn-PCNF 对称电池在 10 mA cm−2和 10 mAh cm−2的恶劣条件下以 24.5 mV 的超低过电位下可稳定循环超过 600 小时。此外，全电池和软包电池表现出加速的反应动力学和出色的容量保持，为开发用于高能钠金属电池的先进Na衬底提供了宝贵的见解。
▍研究背景
金属钠固有的高理论容量和低电极电位使其与各种高性能阴极（金属氧化物、硫、氧等）兼容。然而，电解液组分和金属钠反应生成的固体电解液界面层（SEI）的组分分布不均匀，导致界面上的离子电导率差异，使得阳离子传输效率低下和传输不均匀。同时体积快速膨胀和电荷分布不均匀产生的机械应力逐渐恶化脆弱的SEI，导致枝晶严重生长、库仑效率（CE）低下和容量快速衰减。因此，利用简洁有效的方法来管理枝晶的形成，同时在高电流密度下实现持续的循环稳定性仍然是一个艰巨的挑战。
钠离子在电解液/电极界面附近的迁移和扩散直接影响金属钠的成核和随后的生长过程。同时，以往的研究表明：限制阴离子迁移可以延长Na+成核阶段的持续时间，从而细化金属核的晶粒尺寸并实现均匀沉积。高比表面积的三维（3D）衬底可以作为Na+成核位点的致密模板，降低局部电流密度，均匀Na+通量分布，有效抑制枝晶形成。三维衬底的可控结构和可定制的化学修饰增强了金属钠的钠化性和润湿能力，从而减少了成核势垒，加速了电极反应动力学。此外，三维骨架的充足间隙可以适应剧烈的尺寸变化，并确保金属完全剥离后的抗收缩或变形，实现高可逆性和结构稳定性。然而，3D 衬底大表面积增加了金属钠和电解液之间的接触概率，因此需要进行适当的修改以调节电解液溶剂化结构并减轻副反应。先前的文献表明，具有一定钠溶解度的金属（如Sb、Mg、Zn和Sn）由于其易于合金化/去合金化和对金属钠的高亲和力而在稳定金属负极方面表现出相当大的潜力。然而，合金/合金化过程总是伴随着显着的体积变化和自身聚集现象，导致成核位点粉碎和分层，从而削弱了衬底的亲钠性，并带来不均匀的成核和枝晶生长。因此，构建具有足够亲钠活性位点和稳定结构的三维衬底有利于实现高性能无枝晶钠金属负极。
▍文章亮点
设计了一种由均匀加载了亲钠合金（NaSn-PCNF）的多孔碳纳米纤维组成的新型3D框架确保了稳定的电极结构，并促进了稳健SEI的形成。3D衬底内足够的孔隙和间隙显着增加了亲钠活性位点的数量，从而调节了钠离子的沉积/剥离行为并细化了金属核的晶粒尺寸。稳定的Na-Sn合金减轻了合金/脱合金过程中与体积剧烈波动和潜在粉碎/聚集相关的问题，从而防止了亲钠活性位点的损失和性能下降，特别是在高电流密度下。
1、NaSn-PCNF和PF6-阴离子强相互作用，增加了游离的钠离子，促进了电荷的有效运输；
2、PF6-浓度增加以及电极电解液界面游离溶剂分子的减少改变了电解液的溶剂化结构，构建了富含NaF的坚固SEI层，稳定钠金属负极并减少副反应；
3、NaSn-PCNF在 2 mA cm-2的电流密度下，在1000次循环中平均库仑效率达到99.85%，此外，在10 mA cm-2的超高电流密度和10 mAh cm-2的大容量下，它以低至~24.5 mV的过电位保持稳定循环超过600小时，展现出无与伦比的结构稳定性和电化学性能。
▍主要内容
图 1.a） NaSn-PCNF合成过程示意图。b） 高分辨率 SEM 图像和 c） NaSn-PCNF 的放大切片。d） 高分辨率 TEM 图像和 e） NaSn-PCNF 的部分放大细节。f） NaSn-PCNF的TEM元素图谱图。g） NaSn-PCNF的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布。
图2.a） Na 原子在 C、Na （100）、Na15Sn4 （211）、Na15Sn4 （220） 和 b） 各自结合能上的吸附位点描述。c） F 1s的高分辨率XPS光谱。d） PF6对C、Na（100）、Na15Sn4（211）和Na15Sn4（220）的结合能和吸附位点。e） 裸钠、PCNF和NaSn-PCNF钠离子沉积特性示意图。
图3.a） PCNF 和 b） NaSn-PCNF 在不同电流密度和 c） 相应的沉积过电位下的钠沉积特性。d） 在电流密度为 2 mA cm−2 且容量限制为 2 mAh cm−2 时，非对称电池的库仑效率。e） 裸钠、PCNF/Na 和 NaSn-PCNF/Na 的 Tafel 曲线。f） 裸钠、PCNF/Na 和 NaSn-PCNF/Na 10 次循环前后的阻抗谱。裸钠、PCNF/Na 和 NaSn-PCNF/Na 在 g） 2 mA cm−2 和 2 mAh cm−2 处的静电流剥离/电镀曲线，包括局部放大的剥离/电镀曲线和 h） 10 mA cm−2 和 10 mAh cm−2。i） 裸钠、PCNF/Na 和 NaSn-PCNF/Na 在 1 mAh cm−2 下的速率性能评估。j比较分析，包括对称 NaSn-PCNF/Na 电池的电流密度、面容量和累积容量与最近的文献。)
图4.a） 裸钠和 b） NaSn-PCNF 阳极在 10 mA cm−2 电流密度下的操作光学显微镜图像。在 1 mA cm−2 和 1 mAh cm−2 下循环 200 次后，c d） 裸 Na、e-f） PCNF 和 g-h） NaSn-PCNF 的顶视图和横截面视图 SEM 图像。i） 裸钠、PCNF和NaSn-PCNF的电场模拟。
图5.a） NaSn-PCNF/Na║NVP 和 Bare Na║NVP 全电池在不同电流密度 （1C=118 mA g-1） 下的速率性能。b） 2 C 时满电池的静电流充放电性能和 c） 相应的充放电曲线。d） 5C时全电池的静电流放电性能。e） 软包电池示意图。f） 软包电池在 1 C 下的静电流充放电性能和 g） NaSn-PCNF/Na║NVP 软包电池的弯曲/折叠测试。
▍总结与展望
与亲钠Na-Sn合金交联的多孔衬底有效地调控了电解液的溶剂化结构，并促进了坚固的富含NaF的SEI层的形成，从而减轻了有害的副反应。NaSn-PCNF具有较强的亲钠性，实现了钠离子的均匀分布和快速转移，显著降低了成核势垒，从而减少了电压滞后，促进了反应动力学。此外，PF6-阴离子的有限迁移加速了钠盐的解离，并释放出更多的游离钠离子以实现有效的电荷转移。电解液溶剂化结构也被调制为构建富NaF的SEI层，减少了金属钠表面附近游离溶剂分子的量，稳定了电极/电解液界面。对称电池在2 mA cm-2的电流密度和2 mAh cm-2的容量下，过电位低至5.3 mV，具有2000小时的稳定循环。此外，全电池和软包电池还具有更长的使用寿命和出色的可逆性，凸显了无枝晶钠金属电池在推进高能可充电电池技术方面的潜力。
文章来源：高低温特种电池
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