锂电池商用电解质通常由极性碳酸酯溶剂、溶质盐以及多种添加剂组成，展现出了高离子电导率以及良好的界面稳定性。高极性溶剂有助于盐的解离，使得电解质具有较高的离子电导率，但溶剂与盐之间强的相互作用抑制了锂离子的去溶剂化过程，对界面离子传输动力学产生了不利影响。

在此项工作中，作者提出了一种分子对接电解质(MDE)的设计策略，克服了锂盐在隐性溶剂分子(具有潜在的离子配位官能团，但由于空间位阻等导致无法溶剂化离子的溶剂分子)中解离的局限性，同时在电极界面处实现了快速锂离子脱溶剂化过程和稳定的界面电化学反应。利用这种分子对接电解质设计策略，他们开发了25种电解质，这些电解质在全电池和软包电池中都表现出了高的锂沉积/剥离库仑效率和较高的容量保持率。

相关研究成果以“Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries”为题发表在国际知名期刊Nature Chemistry上。浙江大学马宝琛博士与张海阔博士为共同第一作者。浙江大学范修林研究员为通讯作者。

图1 显性和隐性溶剂化示意图。

a，b、显性溶剂化。基于电子供体(a)和阴离子受体(b)的典型溶剂化壳结构。c、由相互作用的隐性溶剂和诱导剂实现的隐性溶剂化。d、MDE中Li⁺的溶剂化机制。

图2 隐性溶剂和诱导剂模拟。

a、计算各种溶剂和溶液的E_min。b、相对于BTP平衡几何，在约90-150°范围内弯曲两个[Si-O-C]键角的势能面。c、BTP和MTBE溶剂的[Si(C)-O-C]键在不同弯曲角度下的E_min。d、通过RDG方法得到BTP/FB的分子间接触矩阵和相互作用能梯度等值面。e、诱导剂的标准由相互作用能ΔE_{BTP/molecular}和|E_max|/|E_min|定义。E_max(E_min)代表最大(最小)静电势。阳性诱导剂、阴性诱导剂和惰性分子分别标记为橙色、绿色和灰色圆圈。正(负)诱导剂通过H(F)位点实现分子对接相互作用。

图3 MDE的表征。纯FB和BTP/xFB混合物的a–c，¹⁹F-NMR(a)、FTIR(b)和拉曼(c)光谱(摩尔比)。d、当与通过DFT模拟获得的各种诱导剂配对时，BTP中[Si–O–C]的构型角度偏好。中值标记为黑色实心圆。e、根据MD计算，FB向BTP的配位数变化(BTP-xFB)。

图4 动态Li⁺-溶剂配位实现的Li⁺快速转移动力学。a、通过MD模拟计算了1M LiFSI BTP/5FB电解质中的径向分布函数g(r)和配位数n(r)。b、常规电解质和1M LiFSI BTP/5FB电解质中的Li⁺去溶剂化能。1M LiFSI BTP/5FB电解质的不同去溶剂能是由诱导剂配位数(BTP/xFB，x=0-6)的变化引起的。c、d，25℃下具有1 M LiFSI BTP/5FB(c)和BE电解质(d)的Li||NCM811电池不同SOC的DRT数据。e、根据Li||NCM811电池中1 M LiFSI BTP/5FB电解质EIS数据得出的温度依赖性DRT图。f、不同电解质中锂沉积/剥离的塔菲尔图。

图5 不同电解质中LMA和循环性能的分析。a、采用改进的Aurbach方法对所研究的电解质进行锂金属沉积/剥离CE测试的结果。b、不同电解质的开路能量示意图。c、使用不同浓度LiFSI电解质的Li||Cu半电池中Li金属沉积/剥离的平均CE。d、使用所研究的电解质的Li||NCM811全电池的循环性能。e、在与1M LiFSI BTP/5FB电解质匹配进行100次循环后，从半电池中回收的NCM811颗粒的HAADF-STEM图像。

图6 MDE的设计原则和总体评价。a、MDE设计原则。b、评估当前代表性电解质系统的雷达图。更高的值表示更好的氧化稳定性、更好的Li相容性、更快的Li⁺去溶剂化、更高的离子电导率、更大的Li⁺迁移数和对盐浓度更大的CE不敏感性。

在这项工作中，作者提出了一种MDE设计策略，解决了锂离子/金属电池中电解质动力学缓慢和严重寄生反应的长期挑战。该策略的关键包括通过隐性溶剂和诱导剂化合物之间的非典型氢键效应实现Li盐在非溶剂化溶剂中的解离，同时实现电解质可调的去溶剂化能。这种独特的相互作用伴随着诱导剂围绕隐性溶剂的运动所促进的动态Li+-溶剂配位。MDE显著抑制了电极处的溶剂分解，促进了负极和正极上阴离子衍生界面的形成。所有配制的25种具有1 M LiFSI的MDE都表现出优异的电化学性能，MDE设计策略为推进高压锂电池的电解质系统工程开辟了一条令人鼓舞的道路。