▍研究背景

全固态钠离子电池由于其丰富的原材料、卓越的安全性和高能量密度等优势，在电动汽车及大规模储能系统应用中展现出巨大潜力。在推动全固态钠离子电池发展的关键进程中，无机固体电解质近年来因其高离子电导率、宽电化学稳定窗口和高剪切模量而受到广泛关注。近日，北京科技大学新材料技术研究院范丽珍教授团队与清华大学材料科学与工程学院南策文院士、刘洪博士等人，系统总结了钠离子无机固体电解质的最新研究进展，全面概述了目前钠离子无机固体电解质体系的组成分类、物相结构、离子传导性质和机制及制备方法，并详细阐述了它们应用于全固态电池中与电极材料的界面工程策略及电化学行为（图1）。该论文的核心观点在于强调如何通过结构设计和界面修饰等系统工程策略来显著改善钠离子无机固体电解质的本征离子传输性能及界面（电）化学相容性，继而提升全固态钠离子电池的实用性。此外，本文还探讨了系列钠离子无机固体电解质体系当前面临的主要挑战和前景展望，旨在进一步加深对如何设计更强大、更高效钠离子无机电解质体系及全固态电池的独特理解。该工作在InfoMat上以题为“Structure designing, interface engineering, and application prospects for sodium-ion inorganic solid electrolytes”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12606）。

图1. 钠离子无机固体电解质的分类、电解质/电极界面挑战及修饰策略示意图。

▍成果简介

1、各类钠离子无机固体电解质体系的基本性质比较

1）雷达图（图2）比较了代表性钠离子固体电解质的关键参数及优劣性质，目前暂无任何单一电解质体系可同时满足全固态钠离子电池实用化需求。

2）系统总结了各类钠离子无机固体电解质体系的离子电导率及理论电化学窗口（图3）。

图2.几种主要类型钠离子固体电解质关键参数的雷达图比较。

图3. 不同钠离子无机固体电解质体系在室温下的电导率对比和对应计算的理论电化学窗口。

2、电解质物相结构与修饰策略

此部分重点介绍和总结了不同钠离子无机固体电解质体系（Na-β-Alumina, NASICON, 硫化物, 卤化物, 硼氢化物, 反钙钛矿结构化合物）的物相结构、离子传导性质及扩散机制、电导率提升策略以及制备方法等关键影响要素。

2.1. Na-β-Alumina型固体电解质

图4. Na-β-Alumina型电解质的晶体结构及离子位点分布示意图。

2.2. NASICON型固体电解质

图5. Na3Zr2Si2PO12的晶体结构及离子扩散路径示意图。

图6. 代表性NASICON型电解质的离子电导率提升策略及制备方法比较示意图。

2.3 硫化物固体电解质

图7. Na3PS4型硫化物固体电解质的晶体结构示意图。

图8. 典型硫化物固体电解质的离子电导率提升策略及新型电解质体系开发示意图。

2.4 卤化物固体电解质

图9. 钠离子卤化物固体电解质的晶体结构和理论电化学稳定窗口示意图。

图10. 钠离子卤化物固体电解质离子电导率的提升策略及设计指导原则示意图。

2.5 复合氢化物固体电解质

图11. 典型硼氢化物固体电解质的结构及相对尺寸示意图。

图12. 代表性硼氢化物电解质离子传导修饰策略示意图。

2.6 反钙钛矿结构固体电解质

图13. 典型的反钙钛矿电解质材料晶体结构示意图。

图14. 典型反钙钛矿结构电解质离子传导修饰策略示意图。

3、电极/电解质界面工程策略及固态电池应用

该部分重点阐述了当前不同钠离子无机固体电解质体系与正极材料和钠金属负极界面存在的关键挑战，并系统总结和介绍了改善上述问题的界面工程策略及其应用于全固态电池的电化学性能表现。

3.1. 正极-电解质界面

1）传统氧化物固体电解质虽然具有高离子电导率、宽电化学窗口等优势，但其坚硬易碎的特征导致与正极固-固界面的刚性接触，极大限制了界面处电荷的有效扩散。当前常用的修饰策略主要包括高温共烧结、电解质（电极材料）结构设计、添加离子液体、引入中间层、有机电极设计等。

图15. 氧化物固体电解质与正极界面修饰策略示意图。

2）硫化物及硼氢化物固体电解质具有高离子电导率、良好的变形能力等优势，但较差的氧化稳定性及正极界面兼容性，导致空间电荷层及界面副反应的持续发生，极大限制其与高压正极匹配使用。当前常用的修饰策略主要包括电解质层包覆、设计钝化中间相层、引入电化学稳定的阴极电解质（如卤化物）等。

图16. 硫化物、硼氢化物固体电解质与正极界面修饰策略示意图。

3.2. Na金属负极-电解质界面

1）氧化物固体电解质虽然具有良好的还原耐受性及与钠金属负极热力学稳定的界面，但其刚性界面接触特征仍然会导致钠金属界面孔洞的形成以及沿晶界生长的钠枝晶，最终造成电池短路失效。当前常用的修饰策略主要包括应用额外的堆叠压力、引入润湿中间层/中间相、与聚合物电解质复合、电解质结构设计、晶界修饰、离子掺杂及超声焊接等。

图17. 氧化物固体电解质与钠金属负极界面修饰策略示意图。

2）尽管硫化物电解质具有良好的柔软性，能够与电极实现较为紧密的物理接触，但它们的高化学反应性和较差的热力学稳定性阻碍了与Na金属阳极的直接配对。此外，典型的Na3PS4与Na金属接触后会形成离子/电子传导的混合中间相，导致界面副反应加剧及界面阻抗的持续增加。当前常用的修饰策略主要包括离子掺杂、稳定的中间相层设计、复合电解质、离子液体润湿等。

图18. 硫化物固体电解质与钠金属负极界面问题及优化改性策略示意图。

3）卤化物电解质兼具氧化物耐高压、硫化物可压缩性强、高离子电导率的特性，成为当下研究人员广泛关注的热点。但由于其结构中心金属阳离子在低压下易被还原的特性，钠离子卤化物固体电解质表现出与金属阳极（如Na金属及其合金等）固有的热力学不相容性。引入额外的电解质中间层（如硫化物、硼氢化物等）是当前常用的解决策略。然而，研究发现加入额外的电解质层会增加非均相界面的复杂性，降低全电池的能量密度，这对开发下一代基于卤化物电解质的全固态钠离子电池构成了重大挑战。因此，今后应投入更多的关注和努力来提升钠离子卤化物电解质与Na金属阳极之间的界面稳定性。

4）氢化物和反钙钛矿结构电解质材料表现出与金属Na良好的界面稳定性和（电）化学相容性。但限制的氧化电压窗口及湿度稳定性成为当前其面临的关键挑战。

▍总结与展望

作者详细介绍了当前最先进钠离子无机固体电解质的组成分类、晶体结构、离子传输性质和制备方法，并且分别从正极界面和钠金属负极界面两个角度对其目前存在的关键挑战及典型的界面工程策略进行了系统总结和阐述（图19）。最后，针对钠离子无机固体电解质当前存在的挑战和未来的应用前景，提出以下展望：1）通过结构设计（例如增加载流子浓度、空位和间隙位点、削弱静电引力、结构无序等）及合成方法的优化（消除晶界影响）进一步促进电导率提升；2）发展设计高电导率、宽电化学窗口、低成本新型电解质体系（可以从离子迁移瓶颈尺寸、晶界及缺陷浓度、热力学和动力学稳定窗口、原材料丰富度等方面入手设计）；3）开发多尺度原位表征技术，监测并解析全固态电池运行中的动力学过程及界面失效机制，以更好指导设计复杂电池系统的性能优化方案。4）有效结合人工智能机器学习技术及理论计算，以帮助广大科研人员更加高效、科学的设计实验方案和分析研究结果。

图19. 本文针对钠离子无机固体电解质及其界面工程方面的系统总结及研究展望示意图。

文章来源：Mat+

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。