电催化与在液/固和气/固界面发生的反应有关，其中液体或气体中的反应物可以自由扩散到嵌入电极表面的电催化剂中。这种催化过程使我们能够定制反应途径，从而提高各种电化学转化的效率和选择性。然而，由于电极材料的固-固反应的性质，实施电催化以提高锂离子电池 （LIB） 中的电极反应速率具有挑战性。

    在这项研究中提出了一种范式转变策略，即利用电催化来加速锂离子电池（LIB）中的固态反应。采用杂原子掺杂，特别是硼掺杂的硅和硫掺杂的磷，来催化固态电极材料中的电化学锂合金反应。锂化时极性掺杂剂-主体化学键的优先裂解触发了主体材料的化学键断裂。这种固态催化不同于液相和气相，需要达到临界掺杂浓度才能获得最佳性能。超过1atom%的临界浓度，硼和硫掺杂会大大降低活化能，并加速锂化/脱锂过程中的氧化还原动力学，从而显著提高硼掺杂硅和硫掺杂黑/红磷负极的倍率性能。值得注意的是，掺硫的黑磷负极与钴酸锂正极相结合，实现了超快充电电池，在 9 分钟内为302 Wh kg^-1的电池充入了 80% 的能量，超过了迄今为止报道的 LIB。

  这项研究工作以“Solid-State Electrocatalysis in Heteroatom-Doped Alloy Anode Enables Ultrafast Charge Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上，通讯作者是加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授和中国科学技术大学的武晓君教授与季恒星教授。

图 1.杂原子掺杂对合金负极材料氧化还原动力学的影响.（a） 杂原子掺杂概念示意图，通过辅助材料的断键重整来促进储锂活性材料的氧化还原动力学。（b） B/Si（c） S/bP 的拉曼光谱与相应的未掺杂样品的比较。（d） 在0%SOC下测得的不同掺杂浓度下的B/Si、S/rP和S/bP的交换电流I_e。插图显示了本研究中使用的对称电池的方案。（e） B/Si、S/bP与原始材料在不同SOC下的活化能Ea。（d，e）中的偏差是由于三个对称电池的平行数据所致。

图2.原位 XAS 跟踪 P 和 S 元素的氧化态。在0.26 A g^–1电流下恒流充放电曲线，以及恒流循环期间测试的（a）原始bP的PK-edge和（b）S/bP的PK-edge和SK-edge的原位XAS谱。（c） 原始bP和S/bP吸收边的能量与SOC的函数曲线，由（a，b）所示的XAS光谱得出。（d） 在不同SOC下的S/bP的S 2p XPS谱图。

图3.基于DFT的COHP键合分析与结构演化（a）选定接近费米能级（EF）的P-S或P-P键的COHP曲线和反键特性。对于- COHP值，成键/反键相互作用大于或小于零。（b） P-S键的功能示意图，该键更容易断裂，并在锂化时引发P-P键断裂。（c）初始锂化过程中S/bP和靠近EF的原始-bP标记化学键的结构演化图（上图）和反键相互作用。P原子是紫色的，S原子是黄色的。对于 S/bP，交错的 P-S/P-P 键标记为“1、2、3、4”，平面 P-S/P-P 键标记为“5、6”。对于原始 bP，交错和平面 P-P 键分别标记为“7”和“8”。

图4.掺杂和本征合金负极的储锂性能。（a） 半电池中的 S/bP、原始 bP、S/rP 和原始 rP 的倍率性能。（b） S/bP、原始bP以及S和bP的物理混合物（S@bP）的恒流充放电曲线。（c） S/bP||LCO 软包电池在不同充电电流下，恒定 0.6 mA cm^–2放电电流时的充放电电压曲线。（d） S/bP||LCO软包电池在不同充电电流下的充电时间与SOC的关系图。（e） S/bP||LCO 软包电池在 18 mA cm^–2 充电电流下循环性能。（f） S/bP||LCO电池与各种先进的锂离子电池的比较。

 本文报道了杂原子掺杂可以有效地促进固相锂合金化/脱合金化反应中的断键/重整动力学，类似于通常发生在电极/电解液界面的电催化。浓度高于∼1atom%临界值的杂原子掺杂大大加快了氧化还原动力学和锂合金/脱合金速率。掺杂剂在锂化的初始阶段触发化学键断裂，使宿主材料的晶胞分解成更小的纳米带，相比之下，原始材料的晶胞保持完整。与传统的液相和气相电催化相比，杂原子掺杂诱导的活性中心只能影响固态锂化/脱锂过程中的邻近键。因此，临界掺杂浓度对于维持整体反应动力学的有意义增强至关重要。合金负极材料的这一根本性突破首次实现了总能量密度为 302 Wh kg^–1（1070 Wh L^–1）的超高倍率软包电池，并且可以在 9 分钟内从 0% 充电到 80% SOC。强调固态催化是提高电池功率的令人兴奋的策略。

▍文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03680

文章来源：高低温特种电池

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