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稳定性高且非易燃的共晶电解质
发布时间:
2024-10-30
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▍研究背景
锂离子电池因其广泛的应用，在移动电话、汽车和能源存储领域推动了新能源行业的发展。然而，由于石墨负极的容量有限，锂离子电池的能量密度无法满足能源创新的需求。因此，由于锂金属的高比容量（3860 mAh·g-1）和低负极电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），锂金属电池（LMBs）被视为最有可能满足能源创新需求的候选者。然而，商业电解液易燃，降低了LMBs的安全性。此外，电解液中的有机溶剂容易与锂金属发生反应，导致界面兼容性差等问题。尽管固态电解质可以避免使用溶剂以提高电池安全性，但与锂金属的界面问题仍然难以解决。因此，需要开发一种适用于LMBs的新型电解质系统，使其具有非易燃性、高界面稳定性、高离子导电性和宽电化学窗口。
▍成果简介
共晶电解质（DEEs）与液态电解液和固态电解质相比具有无与伦比的优势，被视为发展下一代LMBs的潜力电解质之一。然而，其在LMBs中的应用受到电极界面兼容性的限制。在本项研究中引入了一种新型的固体二甲基丙烯腈（DMMN）基DEE，通过N的配位作用来促进双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）的解离。我们确认了DMMN分子可以通过N原子与Li+的相互作用，以及与TFSI-阴离子之间形成氢键，促进LiTFSI的解离形成DEE。更重要的是，由于缺乏活性α-氢，DMMN与锂金属的还原稳定性大大增强，从而实现了具有良好的电极/电解质界面相容性。这种DEE的聚合物电解质展现出高离子导电性（25℃时为0.67 mS·cm-1）、高氧化电压（5.0 V vs. Li+/Li）、良好的界面稳定性和非易燃性。利用这种DEE聚合物电解质的Li‖LFP和Li‖NCM811全电池在高倍率下展现出卓越的长期循环稳定性和优秀的倍率性能。因此，新的DMMN基DEE克服了传统电解质在电极界面兼容性方面的限制，并为提高LMBs的性能开辟了新道路。相关成果以“A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为武汉理工大学的Li Zhao，通讯作者为武汉理工大学徐林教授和麦立强教授。
▍文章要点
1. DMMN分子中-C≡N旁的碳原子不含氢原子，因此没有活性α-氢，但在远处的碳原子上有β-氢。这些β-氢原子受-C≡N的电子吸引效应的影响较小，因此与锂金属有更好的还原稳定性，所以基于DMMN的DEE展现出显著提高的电极兼容性。
2. DMMN是一种含有-C≡N基团的化合物。其N原子具有未共享的电子对，使其具有明显的电子供体优势。因此，DMMN与Li+显示出强大的配位能力，并能促使LiTFSI的解离。
3. DMMN中的H原子和TFSI-阴离子中的F原子可以形成氢键相互作用，共同诱导DEE的形成。另外，添加少量氟乙烯碳酸酯（FEC）可以构建稳定的固态电解质界面。
4. 将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氧化乙烯（PEO）和LiTFSI溶解并干燥，形成复合聚合物电解质（PHPCPE），然后向PHPCPE中加入基于DMMN的DEE，并通过热处理转化为PHPCPE-DEE（简称PHPDEE）。新开发的PHPDEE展示了0.67 mS·cm-1的高离子导电率，表现出非易燃性和良好的界面稳定性。·
▍图文导读
LiTFSI/DMMN 共晶电解质（DEEs）的形成。
a) DEEs的制备过程图。b) 以每分钟10℃的加热速率，从-80℃至120℃的DEEs的DSC谱图。c) DEEs、DMMN和LiTFSI的相图。d) 在氮气氛围下，以每分钟10℃的加热速率，从30℃至600℃的DEEs的TGA谱图。e-f) DEEs的FTIR和拉曼光谱。g) Li(DMMN)nTFSI复合物的分子静电势能表面。原子颜色：H-白色，Li-绿色，C-青色，N-蓝色，O-红色，F-粉色，S-黄色。
设计的共晶电解质的溶剂化结构。
a-b) LiTFSI的NMR谱图，以及DMMN中的LiTFSI的NMR谱图。c-d) DEE-1:1和DEE-1:4的径向分布函数（RDF）。e-f) 在298 K下获得的DEE-1:1和DEE-1:4的MD模拟快照。g-h) DEE-1:1和DEE-1:4中代表性的Li+复合物结构（MD模拟期间放大的局部溶剂化结构）。原子颜色：H-白色，Li-绿色，C-青色，N-蓝色，O-红色，F-粉色，S-黄色。
PHPDEEs的特性分析。
a) 随温度变化的PHPDEEs的离子导电性。b) 在不同温度下收集的PHPDEE-1:4的Nyquist图。c) 使用不锈钢作为工作电极，锂作为对电极/参比电极，扫描速率为10 mV/s的PHPDEE-1:4的LSV曲线。d) PHPDEE-1:4在Li‖Li电池中进行CV测试得到的Tafel图。e) 不同电流密度（从0.1到0.6 mA·cm-2）下，Li‖Li对称电池的倍率性能测试。f) 使用PHPDEE-1:4，在0.1 mA·cm-2下1小时的Li||Li对称电池的电压曲线。g) 商业有机电解质（1M LiPF6 EC/EMC/DMC 1：1：1），DEE-1:4和PHPDEE-1:4点火的光学图像。h-k) 使用PHPDEE-1:4循环后的Li||Li对称电池的C 1s ，N 1s ，F 1s 和Li 1s 的 XPS图谱。l-m) TOF-SIMS阴离子深度剖面和使用PHPDEE-1:4循环后的Li||Li对称电池中的锂负极的3D图。
PHPDEE在全电池中的电化学性能。
a-b) Li‖LFP全电池的倍率性能和充放电曲线。c) 在室温下，2C条件下Li‖LFP全电池的长期循环性能。d-e) Li‖NCM811全电池的倍率性能和充放电曲线。f) 在室温下，1C条件下Li‖NCM811全电池的长期循环性能。g-h) 在2.5-4.5 V电压范围内Li‖NCM811全电池的倍率性能和充放电曲线。i) 在室温下，2.5-4.5 V电压范围内，1C条件下Li‖NCM811全电池的长期循环性能。这些电池均使用优化后LiTFSI与DMMN摩尔比1：4的PHPDEE。
▍总结与展望
在本项研究中开发了一种基于固态DMMN的共晶电解质，该电解质通过N配位诱导促进LiTFSI的解离。实验结果表明，DMMN与Li+展现出强大的配位能力，并与TFSI-阴离子形成氢键相互作用，诱导锂盐的解离形成DEE。分子动力学模拟结果表明，DMMN中的-C≡N基团更倾向于与Li+配位形成Li+-DMMN复合物。由于DMMN含有相对稳定的β-氢，基于DMMN的DEE与锂金属具有更好的还原稳定性。在LiTFSI和DMMN的摩尔比为1:4时，PHPDEE聚合物电解质展现出卓越的特性，包括高离子导电性（25℃时为0.67 mS·cm-1）、稳定的界面特性和非易燃性。使用PHPDEE聚合物电解质组装的Li‖LFP全电池能够在2.0C的速率下稳定循环750次，容量几乎没有衰减，而Li‖NCM811全电池能够达到10.0C的最大速率，展现出优异的倍率性能。即使在电压升至4.5 V时，Li‖NCM811全电池仍然具有良好的倍率和循环性能，表明PHPDEE具有宽广的电压范围。这项研究为共晶聚合物电解质提供了一种新型解决方案，并为高性能LMBs的实际应用提供了有力支持。
▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202411224
文章来源：高低温特种电池
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