一直以来，设计低成本、易制备、高兼容性、优异电化学性能的镁电池电解质是研究人员始终追求的目标。十二年前，酚基镁电解液被首次提出应用于镁电池。该类电解液可在溶液中原位合成，成本低廉，性能优异。但实现高能镁金属电池需要电解液具有较宽的电化学窗口，酚基镁电解液较低的氧化稳定性(2.6V vs. Mg/Mg²⁺)限制了其应用。随后，相关研究证明使用含氟吸电子基集团取代苯酚位点可提升电解液的氧化稳定性（-CF₃取代后可使氧化稳定性提升至3.0V），但仍然难以匹配高压正极材料。近年来，报道了大量关于氟化显著增强电解质氧化稳定性的工作，但关于合理控制氟化程度的报道很少。虽然氟化可以显著提高电解质的氧化稳定性，但过度氟化会产生几种不利影响，例如显著增加电解质的粘度或严重降低电解质的离子电导率。因此，合理设计镁电解液的氟化程度至关重要。

酚结构中的苯环具有许多活性位点，合理利用位点属性以实现电解质的高压性能十分重要。针对以上问题，近日，武汉理工大学安琴友研究员、张磊副教授，重庆大学周小元教授在《Energy Storage Materials》上发表了题为“Fluorine-based localization effect for stabilized high-voltage magnesium phenolic electrolyte”的文章。首先通过对以双三氟甲基苯酚、二氟苯酚、三氟苯酚、全氟苯酚为原料所制备电解液的电化学氧化稳定性测试，筛选了最合理的苯酚氟化程度—即二氟化取代。根据苯环的取代基定位效应可知，酚结构自身携带的-O⁻集团会显著活化邻位（ortho-site）和对位（para-site）位点。在此，通过使用吸电子基团（-F）作为苯酚取代基，将两个氟基团分别锚定在2，4位点。2，4-位点的-F稳定了由-O⁻激活的邻位点和对位点（o-para site）。同时，作为吸电子集团的-F基团显著分散了苯酚的电子云密度实现了更好的电子离域（命名为氟基定位效应）。据此，设计了一种具有最佳氧化稳定性的2,4-二氟苯酚基镁电解质（M24AT）。M24AT电解液具有超越以往所有镁酚电解液的氧化稳定性（3.9V），并与多种正极材料兼容。使用M24AT电解液的Mg||Mo₆S₈全电池在128.8mA g⁻¹的电流密度下循环500次后几乎没有容量衰减。同时Mg||PAQI全电池在高达3.0V的全电操作电压下稳定循环，实现了该类电解液在此高压下的首次应用。其次，M24AT电解液具有优异的抗水氧性，接触湿空气后的M24AT电解液仍保持电化学活性。此外，在空气中组装的Mg||Mo₆S₈软包电池也可稳定循环超两百次。这项工作将多年前的镁酚电解液研究重新拉回视野，并实现了镁酚电解液的高压应用，所提出的氟基定位效应也为高压镁酚电解液的设计提供了指导和更深入的理解。

▍图文导读

图1.（a）提高苯酚基镁电解质氧化稳定性的方法。（b） DFT理论计算的可视化。苯酚、2,4-二氟苯酚、2,5-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚和3,5-二氟苯酚的ESP等值面；负电荷用红色表示，正电荷用蓝色表示。（c） M24AT、M25AT、M26AT和M35AT电解质的反应步骤。（d） 苯酚基电解质设计需要适度取代吸电子基团。由3,5-双（三氟甲基）苯酚制备的电解质的CV曲线不允许镁的可逆剥离/镀覆。

图2。（a） M24AT和AlCl₃/THF溶液的²⁷Al NMR谱图。（b） M24AT、M25AT、M26AT、M35AT、THF的FTIR光谱图。（c） M24AT、M25AT、M26AT、M35AT的拉曼光谱图。

图3. 电解液的电化学性能。（a）M24AT电解质的镁镀和剥离过程的循环伏安图。（b） LSV测试Mg-Mo半电池中四种电解质的氧化稳定性。（c） M24AT中的镁镀层/剥离过电位。（d）四种电解质过电位的比较。（e） 通过循环伏安法获得不同电解质的库仑效率。（f） 电流密度为0.1 mA cm⁻²至2 mA cm⁻²时，具有四种电解质的Mg||Mg对称电池的极化特性。（g） 使用四种电解质在0.5 mA cm⁻²和0.25 mAh cm⁻²下在Mg-Cu半电池中Mg电镀/剥离效率。（h） Mg||Mg电池在0.1mA cm⁻²和0.1mAh cm⁻²下的循环性能。（i） 电流密度为0.5mA cm⁻²和0.5mAh cm⁻²时，M24AT电解质Mg||Mg对称电池的极化特性。（j） 四种电解质的性能比较。（k） 将这项工作与其他已报道的代表性电解质进行比较。

图4.（a） DFT理论计算的可视化。（b）在镁金属电池中产生稳定氟化SEI的M24AT电解质的示意图。（c） M24AT电解质产生的氟化SEI有效地降低了电池极化。（d） Mg负极的F 1s、O 1s、Mg 2p、Al 2p XPS深度分析。使用M24AT电解质循环的SEI薄膜在（e，f）正离子模式和（g，h）负离子模式下的3D渲染和TOF-SIMS深度剖面模型。

图5. Mg||Mo₆S₈在不同电解质中的全电池性能。（a） 扫描速率为0.1 mV s⁻¹的循环伏安图。（b） 在不同电流密度下，M24AT电解质中电压范围为0.2-1.9 V（vs.Mg/Mg²⁺）的充电/放电曲线。（c） 在0.5至5C的不同电流密度下的倍率性能。（d）在0.5C下循环性能超过200次（1C=128.8 mA g⁻¹）。（e） 1C下的长期循环性能。（f）在200mA g⁻¹下使用M24AT电解质的Mg||PAQI全电池的充放电曲线。（g） Mg||P14AQ在M24AT电解质中的全电池性能。（h） Mg||P14AQ全电池在2C和5C下使用M24AT电解质的充放电曲线。（i）在2C（1C=260 mA g⁻¹）下循环性能超过200次，在5C下循环性能达到400次。

图6.（a） 使用M24AT电解质组装Mg||Mo₆S₈软包电池。M24AT电解质的抗水氧电化学测试（b）暴露于空气中3小时的M24AT电解液的循环伏安图，扫描速率为20 mV s⁻¹。（c-d）Mg||M24AT||Mo₆S₈软包电池（在空气中组装）在2C下的电化学性能。

总之，这项工作从一个新的角度关注苯酚基镁电解质，利用新提出的氟基定位效应，设计了一种新型的镁酚电解质（M24AT），其具有高氧化稳定性和优异的兼容性。具体而言，苯环吸电子基团的类型对苯酚基电解质的镁镀/剥离效率有显著影响。同时，氟基定位效应揭示了二氟苯酚中不同的电化学性质，具体取决于-F的位置。这项工作为高压镁酚电解质的设计提供了理论指导，实现了镁酚电解质在高压镁金属电池中的首次应用。

▍文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103679

文章来源：新威NEWARE

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