为了推动大规模可再生能源的可持续增长，我们迫切需要开发出既高效又具备强大温度适应性的储能技术。水锌离子电池（ZIBs）以其卓越的安全性、经济性和环境友好性，成为了大规模储能解决方案的理想选择。然而，在零下温度下，水系电解液易冻结，导致离子传导率急剧下降、界面动力学缓慢。目前，杂化电解液可以有效提高ZIBs的温度适应性，并且其纳米结构对其低温性能起着关键作用。然而，杂化电解液的纳米结构一直被忽视，分子尺度的溶剂化壳与宏观性能之间也存在知识空白。

近日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士/窦浩桢副研究员团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Bicontinuous-phase electrolyte for highly reversible Zn metal anode working at ultralow temperature”的研究论文。本研究首次开发了一种双连续相电解液（BPE），并对分子间作用力-纳米结构-电池宏观性能构效关系进行系统研究。双连续相电解液有机相与水相互相贯穿的纳米结构赋予电解液优异的抗冻性能，使其在-100 oC下仍保持液体状态，电池在-60 oC的超低温下展现出超过4700小时的循环稳定性；此外，双连续相电解液内部具有平衡良好的富含有机溶剂的溶剂化壳和阴离子参与的溶剂化壳，诱导原位形成由有机含量丰富的外层和无机含量丰富的内层组成的固态电解质界面，现了快速的Zn²⁺离子迁移以及快速的脱溶剂动力学，赋予优异的锌负极可逆性，室温下循环寿命更是达到了惊人的13000小时。该研究为深入解析电解液的纳米结构并设计高性能、低温电池的电解液提供了新视角。

DMSO是一种高极性的非质子溶剂，高供体数表明它可以操纵水分子之间的氢键网络来降低电解液的冻点，并与亲电锌离子产生强相互作用来调整溶剂化壳。因此，通过合理选择H₂O和DMSO的体积比，获得了具有双连续相的海绵状纳米结构的BPE，其中HD11电解液具有最高的锌离子迁移数以及快速的脱溶剂化动力学，在-60 ℃的超低温下具有1400小时的超长循环稳定性，优于大多数低温ZIBs。

图2. (a-c)HD21、HD11、HD12电解液中DMSO(左)以及H₂O(右)的等值面图；(d-e)电解液的1D/2D-WAXS结果；(f)锌离子迁移数；(g)活化能；(h)-60 ℃下Zn//Zn电池性能。

CF3SO3-和DMSO分子都可以破坏H₂O分子之间的氢键网络，与H2O分子形成更强的氢键，从而有效抑制HER。相较于H₂O，DMSO与Zn²⁺有着更强的相互作用，说明其可以有效调控锌离子溶剂化结构。通过对MD结果进一步分析发现，在BPE内部存在两种主要的溶剂化结构，一种是富含有机溶剂的溶剂化壳，一种是含有阴离子的溶剂化壳。

图3. (a)BPE组分间的静电势分布以及结合能；(b)BPE的变温1H NMR结果；(c)溶剂化结构：标样(左)，BPE(中、右)；(d)电解液EXAFS图谱；(e)标样电解液以及(f)BPE电解液的分子动力学模拟及径向分布函数；(g)标样电解液以及(h)BPE电解液的溶剂化结构统计。

采用TOF-SIMS、XPS和TEM分析了BPE中锌负极界面化学性质及其与溶剂化结构的关系，证明锌负极表面形成了超薄、稳定的固态电解质界面(SEI)，并且呈现出独特的马赛克结构。这是因为BPE内存在大量的富含有机溶剂的溶剂化壳，有机溶剂参与了SEI的生成，从而使SEI展现出有机含量丰富的外层以及无机含量丰富的内层。

图4.(a)TOF-SIMS表征及元素分布；(b)BPE锌负极不同刻蚀时间的XPS；(c)固态电解质界面示意；(d)固态电解质界面TEM表征。

图5.(a)SEM表征；(b)FIB表征；(c)原位光学显微镜观测锌沉积；(d)锌负极界面结构示意；(e)激光共聚焦扫描显微图像；(f)2D-XRD图像。

使用BPE电解液组装电池进行性能测试，对称电池在0.5 mA/cm²、0.5 mAh/cm²的条件下，稳定循环超过13000 h，是目前最高记录。此外，也展现出优异的倍率性能和高DOD性能。在1 mA/cm²、1 mAh/cm²的条件下循环600圈后，还能保持99.85%的库伦效率。在-40 ℃和-20 ℃下分别能够稳定循环2300小时和4500小时。超长的循环寿命说明由于BPE电解液的双连续相纳米结构，赋予了锌负极优异的可逆性。

图6. (a)室温时间-电压曲线；(b)倍率性能；(c)高DOD性能；(d)库伦效率；(e)-40 ℃性能；(f)性能对比。

图7. a)小电流比容量曲线；(b)倍率性能；(c)不同电流条件下比容量；(d)大电流稳定性测试；(e)贫电解液、高载电池性能；(f)-60 ℃电池性能；(g)软包性能；(h)软包展示。

▍文献链接：https://doi.org/10.1039/D4EE02815E

文章来源：科学材料站

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