锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备领域取得了革命性进展，但锂资源的稀缺和高昂的成本却限制了其在大规模储能中的应用。得益于钾资源的丰富性和低成本，以及K⁺/K氧化还原对的低电位（−2.93 V vs. 标准氢电极），发展钾离子电池（PIBs）有望成为LIBs的一个重要替代方案。

在PIBs中，负极材料在电池的能量密度、循环寿命和倍率性能等关键电化学指标方面起到至关重要的作用。其中，碳材料被认为是最具潜力的负极材料，尤其是硬碳（HC），因为其具有较大的层间距和丰富的孔隙，有助于钾离子的快速传输，且能缓解体积变化。不过，HC的容量和倍率性能仍远未达到PIBs实际应用的水平，仍有待提升。

以往的研究表明，杂原子掺杂（如B、O、P、S和N等多种杂原子）在增强HC的容量方面具有显著效果，其作用体现在可以调节电子结构、在硬碳中引入缺陷或活性位点，并扩展碳层的层间距，以促进电子/离子的快速传输动力学，从而改善电化学性能。此外，制造三维（3D）多孔碳结构已被认为是一种增强电解液渗透、缩短K离子传输距离和缓冲充放电过程中的体积效应的有效方法。然而，HC的高度无序结构导致电导率降低，致其表现出较差的倍率性能。此外，各向异性的K离子储存位点和不稳定的碳层会破坏K离子传输通道并使钾储存位点失活。为了应对这些挑战，将具有短程有序结构的高度导电石墨纳米畴引入无定形的HC中将是一种有前景的解决方案。石墨纳米畴内的平面共轭sp2碳网络作为无定形HC中电子传输的有效通道，提高了K离子的稳态和快速储存能力。此外，适度扩展石墨纳米畴中碳层的层间距有助于快速K离子嵌入/脱出，从而实现优越的速率性能。

▍文章简介

近日，广东工业大学黄少铭教授，张伟副教授在《Advanced Functional Materials 》期刊上发表题为“Balancing Graphitic Nanodomains and Heteroatom Doping in Hard Carbons toward High Capacity and Durable Potassium-Ion Battery Anodes”的文章。这项工作采用结构设计和杂原子掺杂策略成功合成一种3D多孔N/O共掺杂硬碳空心球（简称NO-HC）。具有微孔/中孔和梯度通道的3D层次多孔结构增强了电解液的渗透性，提高了NO-HC电极内K离子的传输效率。此外，N/O杂原子掺杂的引入增加了层间距，促进了K离子的快速嵌入/脱出，并创造了丰富的位点以增强K离子的吸附能力。值得注意的是，我们采用了一种简便的温控策略，诱导无序硬碳中原位生长石墨纳米畴，从而提高了NO-HC电极的电导率，并提供了额外的K离子存储位点。得益于精心设计的结构、杂原子掺杂以及有序与无序碳结构的结合，NO-HC₆₀₀电极展现出优异的倍率性能，在3.0 A g⁻¹下实现234.0 mAh g⁻¹的比容量。此外，它在0.2 A g⁻¹的电流密度下提供高达315.0 mAh g⁻¹的可逆比容量，并具有出色的循环稳定性，在2.0 A g⁻¹下经过1200个循环后仍保持98.82%的容量。该研究为具有优异倍率性能和可逆比容量的硬碳负极的合理设计提供了宝贵的见解，从而推动了先进钾离子电池的发展。

▍研究亮点

亮点一：三维分级多孔 (微/介孔)的开孔结构和梯度通道有利于电解液浸润和钾离子存储;

亮点二：N/O杂原子掺杂可以有效增大的层间距与丰富的活性位点（吸附钾离子）;

亮点三： 无序碳/有序纳米类石墨畴共存的结构有助于提高了硬碳负极材料的导电性并提供了额外的钾离子存储仓库。

▍图文导读

图1. a) NO-HCx（x= 600, 700, 900）合成的示意图；b) NO-HC前驱体，c) NO-HC₅₀₀，d) NO-HC₆₀₀的SEM图像；e) NO-HC₆₀₀的TEM图像；f) NO-HC₅₀₀，g) NO-HC₆₀₀，h) NO-HC₇₀₀和i) NO-HC₉₀₀的HRTEM图像；j) NO-HC₆₀₀的高角度环状暗场（HAADF）图像及C、N和O元素的能量色散光谱（EDS）图。

图2. NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀的a)XRD图谱，b) 拉曼光谱；c) 氮气吸附/脱附等温线和d) XPS光谱；NO-HC₆₀₀的e) O 1s高分辨率XPS光谱和f) N 1s高分辨率XPS光谱；g) NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀中NO、N5、N6和NQ的氮含量，以及显示N/O掺杂演变的插图；h) 示意图展示了随着温度升高碳层的变化。

图3. NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀电极在a)0.2 A g⁻¹下的循环性能和b) 2.0 A g⁻¹下的循环性能；c) NO-HC₆₀₀电极与其他已报告的硬碳负极的比较；d) NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀电极的倍率性能；e) NO-HC₆₀₀电极与之前报告的用于钾离子电池的硬碳负极在倍率性能方面的比较；f) 评估NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀电极电化学性能的雷达图；g) NO-HC₆₀₀电极优异钾离子存储性能的示意图，其中GD代表石墨纳米畴。

图4. a) NO-HC₆₀₀电极在不同扫描速率（0.2至1.0 mV s⁻¹）下的CV曲线；b) NO-HC₆₀₀电极在不同扫描速率下扩散能力和电容能力的贡献比；c) NO-HC₅₀₀、NO-HC₆₀₀、NO-HC₇₀₀和NO-HC₉₀₀电极的GITT曲线；d) 关于钾吸附能力的DFT计算：不同碳基底上吸附的K+的俯视图，以及相应的电子密度差的侧视图。黄色和绿色分别代表电子的积累和消耗。

图5. a) NO-HC₆₀₀电极的原位拉曼光谱；b) NO-HC₆₀₀电极的原位拉曼的轮廓图；c) 从原位拉曼光谱中提取的拉曼光谱，记录了从2.0 V放电到1.0 V以及从1.0 V充电到2.0 V的过程；d) 不同电位下A_D1/A_G和A_D3/A_G的积分面积比；e) NO-HC₆₀₀电极在第一次充放电循环中的外窥XRD图谱；f) NO-HC的钾存储机制示意图。

图6. a) NO-HC₆₀₀//PTCDA全电池的示意图；b) NO-HC₆₀₀和PTCDA半电池的充放电曲线；c) NO-HC₆₀₀//PTCDA全电池在0.1 A g⁻¹下的循环性能；d) 在1.0 A g⁻¹下的循环性能；e) 不同电流密度下的充放电曲线；f) NO-HC₆₀₀//PTCDA全电池的倍率性能；g) 利用我们的设备驱动的发光二极管（LED）的光学照片。

▍总结与展望

我们提出了一种协同策略来解决HC负极的局限性。该策略通过操控原位形成石墨纳米畴并引入N/O杂原子来实现。适量的石墨纳米畴的引入促进了电子传输，并增加了钾离子的嵌入容量。同时，N/O杂原子的存在扩展了碳层间的间距（0.40 nm），改变了碳表面上的电子云分布，并促进了钾离子的快速而稳定的吸附/脱附。经过优化的NO-HC₆₀₀电极表现出高可逆容量、优良的倍率性能和优秀的循环稳定性。此外，基于“吸附-嵌入”机制的钾存储机制，以及影响NO-HC₆₀₀负极卓越电化学性能的原因，均通过全面的原位拉曼、非原位XRD和DFT计算等手段进行了系统研究。本研究为设计HC负极提出了一种新策略，旨在实现在实际钾离子电池中增强可逆容量和优越倍率性能。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202409937

文章来源：新威NEWARE

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