▍研究背景

锂硫（Li-S）电池是极具潜力的高比能电池体系，然而其放电过程中缓慢的Li₂S沉积反应动力学严重限制了Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。Li₂S的沉积过程由去溶剂化及多硫化物阴离子的裂解、还原步骤构成，不少研究致力于开发高效催化剂以促进后一步骤，证明通过催化多硫化物阴离子裂解、还原改善Li₂S沉积反应动力学的有效性，而关于Li⁺去溶剂化对Li₂S沉积反应动力学的影响的研究则相对较少，仍有待深入探索。

▍成果简介

清华大学南策文团队报道了一种利用含有磺酸根（SO₃-）的溶致型液晶聚合物聚（2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺）（PBDT）促进Li⁺去溶剂化进而改善Li₂S沉积反应动力学的策略，证明了Li⁺去溶剂化过程对Li₂S沉积反应动力学的重要影响。应用该策略的Li-S电池表现出出色的倍率性能（4C 761 mAh g^-1），软包Li-S电池在高载量（7.6 mAh g^-1）、低E/S（3.5 mL mg^-1）情况下实现高面容量（≈11 mAh cm^-2），表明Li⁺去溶剂化动力学研究对Li-S电池性能提升的重要性。

▍图文导读

PBDT是一种富含SO₃^-的溶致型液晶聚合物，随着其在水溶液中浓度的增加，其分子链形成平行排列的自组装结构。偏光显微镜（POM）结果证明合成聚合物的液晶性，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱表征结果可见清晰的PBDT酰胺键和SO₃^-信号【图2】。在本工作的设计当中，PBDT分子链上的SO₃^-静电排斥多硫化物阴离子，并且通过与Li⁺产生静电相互作用调控Li⁺溶剂化结构。通过精细调控PBDT自组装过程，使SO₃^-均匀、紧密的分布，达到在Li-S电池正极侧空间均匀地抑制多硫化物穿梭及促进Li⁺去溶剂化的目的【图1】。为了研究Li⁺去溶剂化对Li₂S沉积反应动力学的影响，研究者以Celgard PP隔膜为基底，制备了涂层中含有PBDT的涂覆隔膜（w-PBDT，不含有PBDT的涂覆隔膜简称为wo-PBDT），使PBDT作用于硫正极。涂层厚度约为7.5 mm，具有良好的电解液浸润性（浸润角11.5°）【图2】。

【图1】PBDT在Li-S电池中作用机制示意图

【图2】PBDT的结构和组成：(a)PBDT分子式；(b)PBDT在水溶液中的自组装示意图；(c)4.0 wt% PBDT水溶液的POM图；(d)PBDT的FTIR光谱；(e)PBDT的n(-SO₃^-)的拉曼光谱；(f)w-PBDT隔膜的SEM图；(g)w-PBDT隔膜的截面图；(h)电解液对w-PBDT隔膜的接触角

研究者通过分子动力学模拟（MD）、密度泛函理论（DFT）及拉曼光谱深度测试研究PBDT促进Li+去溶剂化作用【图3】。径向分布函数（RDF）计算结果表明电解液体相中Li+第一溶剂化壳层主要由Li⁺-DME主导，而在PBDT表面，Li⁺-DME部分的被Lⁱ⁺-SO₃^-取代。拉曼光谱深度测试结果验证了MD模拟结果，相较于电解液体相，w-PBDT表面的Li⁺-DME比例下降至43%（v.s. 60%），自由态DME比例上升至57%（v.s. 40%）。研究者进一步利用DFT对Li⁺去溶剂化所需能量进行定量化，在电解液体相中，Li⁺去溶剂化能垒为10.28 kcal mol^-1，而在PBDT表面，该能垒下降至9.75 kcal mol^-1，从理论和实验角度均表明PBDT具有促进Li+去溶剂化的积极作用。

图3】PBDT促进Li⁺去溶剂化作用：(a)电解液体相Li⁺的RDF；(b,c)电解液体相和w-PBDT隔膜表面Li⁺-DME相互作用的拉曼图谱；(d)w-PBDT隔膜表面Li⁺的RDF；(e)电解液体相和w-PBDT隔膜表面的Li⁺配位数变化；(f)电解液体相Li⁺去溶剂化产生1个不饱和配位所需能量的DFT计算结果；(g)w-PBDT隔膜表面Li⁺去溶剂化产生1个不饱和配位所需能量的DFT计算结果

为了研究PBDT促进Li⁺去溶剂化过程对Li₂S沉积反应动力学的影响，研究者进行了系统的电化学测试【图4】。循环伏安曲线（CV）显示，应用w-PBDT的Li-S电池具有2个还原峰和1个氧化峰，其中峰II对应Li₂S沉积过程。相较于wo-PBDT电池，w-PBDT电池的Li₂S沉积反应峰电流更大，Li₂S沉积为电池提供的容量大幅增加（436 mAh g^-1 v.s. 263 mAh g^-1），并且Tafel斜率显著降低（46.8 mV dec^-1 v.s. 72.6 mV dec^-1），表明在PBDT作用下Li₂S沉积反应动力学提升。随后研究者通过多硫化物浸泡实验前后PBDT表面的XPS S 2p谱证明PBDT基本不吸附多硫化物阴离子，排除PBDT通过吸附/催化多硫化物阴离子裂解、还原改善Li₂S沉积反应动力学的可能性，进一步强调了促进Li⁺去溶剂化对提升Li₂S沉积反应动力学的重要影响。

【图4】应用wo-PBDT和w-PBDT隔膜的Li-S电池的Li₂S沉积过程的电化学反应动力学研究：(a)CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1；(b)根据CV曲线峰II得出的Tafel曲线；(c,d）多硫化物浸泡测试前后PBDT的XPS S 2p谱；(e,f)Li-S电池2.10 V恒电位放电曲线；应用(g)wo-PBDT和(h)w-PBDT膈膜的Li-S电池0.2C放电后碳纸正极的Li2S沉积形貌

应用w-PBDT的Li-S电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性【图5】。得益于PBDT促进Li⁺去溶剂化进而改善Li₂S沉积反应动力学的积极作用，基于w-PBDT的Li-S电池在4C高倍率条件下放电容量达到761 mAh g^-1，相较于wo-PBDT电池提升约26%，并表现出更稳定的Li₂S沉积过程（低电位放电平台）。在2C条件下循环，wo-PBDT电池因多硫化物穿梭迅速的过充短路，而w-PBDT电池则表现出良好的循环稳定性。0.5C长循环测试中，w-PBDT电池的首圈放电容量达到1011 mAh g^-1，经过500圈循环，平均每圈容量衰减率仅为0.088%，明显小于wo-PBDT电池（v.s. 0.134%）。观察循环后锂金属负极表面形貌，w-PBDT电池循环后锂金属负极表面形貌致密、均匀，而相对地，wo-PBDT电池循环后锂金属负极呈现出疏松、不均匀的形貌，表明wo-PBDT电池循环过程中多硫化物穿梭与锂金属发生严重的副反应，造成锂金属的腐蚀，损害电池的循环稳定性，而w-PBDT有效地抑制多硫化物的穿梭，因此表现出更佳的长循环性能【图S14】。

【图5】应用wo-PBDT和w-PBDT组装的纽扣Li-S电池的电化学性能：(a)倍率性能（0.1C活化2圈）；(b)wo-PBDT和(c)w-PBDT电池0.1C到4C的充/放电曲线；(d)2C循环性能；(e)0.5C长循环性能

【图S14】(a)wo-PBDT和(b)w-PBDT电池0.5C循环50圈后锂金属负极形貌

为了探索该Li-S电池性能提升策略的放大化潜力，研究者应用w-PBDT组装软包Li-S电池。在高载量（7.6 mg cm^-2）、贫电解液（E/S 3.5 mL mg^-1）情况下，软包电池放电容量达到1413 mAh g^-1，面容量约为11 mAh cm^-2，进一步验证PBDT促进Li⁺去溶剂化改善Li₂S沉积反应动力学对提升Li-S电池性能的关键影响。

【图6】应用w-PBDT组装的软包Li-S电池电化学性能：(a)0.1 A g^-1的循环性能；(b)充/放电曲线；(c)软包电池面容量与文献报道的基于隔膜修饰策略的软包Li-S电池性能对比，其中正极硫载量与圆半径成正比

▍总结与展望

为了改善Li₂S沉积反应动力学，实现高性能Li-S电池，研究者利用PBDT富含磺酸根的分子结构和自组装特性设计制备了一种基于PBDT的涂覆隔膜，有效地促进Li+去溶剂化并抑制多硫化物穿梭。在PBDT作用下，Li₂S沉积反应动力学和电池容量保持率显著提升，有效改善Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。Li-S电池在4C条件下放电容量从606 mAh g^-1提高至761 mAh g^-1，在0.5C条件下循环500圈，平均容量衰减率仅为0.088%。此外，软包Li-S电池在高硫负载（7.6 mg cm^-2）、低E/S比（3.5 μL mg^-1）情况下，放电容量达到约1400 mAh g^-1，面容量约11 mAh cm^-2。本工作阐明了硫正极侧Li⁺去溶剂化过程对Li-S电池性能的关键影响，并为通过调控Li⁺去溶剂化过程实现高性能Li-S电池提供了有效的设计策略。