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液态金属与原位聚合电解质用于无负极锂电池
发布时间:
2024-11-20
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▍研究背景
高性能锂离子电池（LIBs）需要满足一定的标准，例如电池寿命、充电速度、安全水平或循环性能，以用于具有高稳定性和高质量的电子设备。目前大多数商用 LIBs 使用石墨作为负极材料，其体积容量低（719 mAh·L−1），比容量低（372 mAh·g−1）。作为替代方案，锂金属因其低的电化学电位（相对于标准氢电极 -3.04 V）、高的理论容量（3860 mAh·g−1）和高的体积容量（2046 mAh·L−1），已成为实现高能量密度 LIBs 的有前途的候选材料。然而，存在一些主要挑战，包括安全问题、短循环、低库仑效率（CE）以及由于副反应和/或锂枝晶生长导致的体积膨胀，这些都阻碍了锂金属负极在 LIBs 中的实际应用。为了应对这些挑战，已经开发了仅在负极部分使用集流器的无负极或零锂配置。在这些概念中，正极部分充当锂金属源，在充电过程中锂离子被提取并镀在集流器上。由于结构中没有过量的锂金属或其他负极层，LIBs 的重量和体积显著降低，从而导致能量密度值显著提高。此外，无需锂箔的组装过程可以降低制造成本。在液态锂离子电池中，已经报道了这种配置，然而，总体而言它仍然存在一些限制，例如由于在集流器上的不均匀锂沉积导致的快速枝晶生长、锂与常规液态电解质（LE）的高反应性，这导致 CE 迅速下降、循环效率低和安全隐患。因此，控制锂在集流器上的镀覆/剥离和电解质设计对于实现高质量的无负极电池（AFBs）至关重要。 为了控制锂在 AFBs 集流器（CC）上的镀覆/剥离，已经报道了各种方法，例如在电池组装前在 CC 上制造稳定的人工固体电解质界面（SEI，）应用具有微或纳米互连孔隙的 3D 主体结构，引入用于均匀锂离子通量的添加剂。在这些解决方案中，由于与金属（如 Ag、Sn、Al、Ge、Pt和 Au）或金属-碳复合材料（Ag-C）形成锂合金而显著降低了锂成核的能垒，因此用形成锂合金的中间层对 CC 进行改性已被证明是实现均匀和稳定锂镀覆的有效技术。在初始充电过程中，由于锂镀覆的平衡电位低于金属-锂合金化反应的电位，这些材料会与锂发生合金化反应。结果，可以在集流器上形成均匀沉积的锂层。由于其自愈性能、高流动性、导电性、化学稳定性以及与锂的强键合相互作用，室温下使用镓基液态金属是一种有前途的方法，使其非常适合用于制造 AFBs。然而，由于处理液态金属相关的挑战，如团聚现象、需要适当的操作温度（应高于液态金属的熔点）、液态金属体积大幅膨胀引起的相变过程中电剥离控制不足以及固体电解质界面（SEI）层不稳定导致的自愈能力下降，它们在 AFBs 中的应用鲜有报道。
除了控制集流器上的锂沉积外，电解质设计在高性能 AFBs 中也起着关键作用。先前的报道认为无负极配置不可用，特别是对于使用液态电解质的电池，原因包括电池 CE 低和快速枝晶生长等问题。Brown 等人将碳酸盐电解质应用于他们的 AFBs，结果显示在铜集流器上锂镀覆/剥离不均匀，并且在很短的循环后通常观察到较差的 CE。在液态电解质的情况下，电池性能低可能是由于沉积的锂和 LE 的高反应性，以及锂对铜基板的附着力差。这些影响在每个循环中累积，导致活性锂源迅速减少、安全问题和循环寿命缩短。通过从液态电解质切换到固态电解质，可以避免泄漏问题和易燃性。此外，使用 SEs 代替 LEs 可以使沉积的锂金属和电解质之间的界面接触稳定。实际上，由于与液态电解质相比具有优势，如高功率密度、安全性、长循环寿命、低自充电率和低化学泄漏，目前大多数研究都集中在将形成锂合金的方法应用于使用固态电解质（SEs）的 AFBs。最近，Lee 等人通过在不锈钢箔和 SE 之间引入 Ag-C 复合层报道了一种高度可逆的无负极电池。他们清楚地表明，由于锂在集流器和复合层之间均匀镀覆，防止了锂金属与硫化物 SE 的直接接触，因此电解质与锂金属之间的反应最小化。然而，由于大量的非活性物质，厚的 SEs 可能会对电池的实际能量密度产生不利影响，而薄膜 SE 的生产技术在工业制造中仍有许多限制。聚合物电解质（PEs）由于其密度低、柔韧性高和安全性高，为 AFBs 中的 SEs 和 LEs 提供了有前途的替代方案。然而，关于 PEs 在无负极电池中的应用研究仍然较少，其工作过程尚待阐明。
在此，我们报道了使用镓基液态金属和基于 LiFSI 的原位聚合电解质的潜在 AFBs。通过在集流器表面涂覆由 C 和不同的室温下为液相的液态金属纳米粒子（Ga、GaIn 和 GaInSn）组成的纳米复合材料层来对其进行改性。证实了液相金属作为与锂快速形成合金的材料发挥作用，从而降低了均匀沉积锂形成的成核能垒。通过掺入原位聚合电解质增强了这种趋势。我们观察到了液态金属（LMs）和原位聚合电解质的协同效应，其中含有聚合 LiFSI 电解质的电池表现出比其他传统 LEs（液态 LiFSI、LiPF6 和 LiTFSI）更好的性能。基于异位表征技术，仔细研究了液态金属（LMs）和基于 LiFSI 的 PE 的协同效应，以及 Li-LMs 合金化和 LiFSI 的原位聚合。由于原位 PE 防止了 LMs 的团聚，我们可以进一步减小复合材料中 LMs 颗粒的尺寸，其中稳定的 LM 纳米粒子改善了 Li-LMs 合金化/去合金化和锂镀覆/剥离过程。因此，使用具有原位 PE 的 LMs-C 复合材料的 AFB 比 CC 上的 Ag-C 复合材料以及具有锂金属负极的电池实现了更好的稳定性。
▍内容简介
为了提高传统锂离子电池的安全性和能量密度，仅在负极使用集流器（CC）的无负极或零锂配置已经出现。然而，包括快速锂枝晶生长、低库仑效率、安全问题和厚度问题等挑战阻碍了使用液态电解质（LEs）或固态电解质（SEs）的无负极电池（AFBs）的实际应用。在此，报道了使用涂有液态金属（LM）@C 纳米复合材料和原位聚合电解质（PE）的负极集流器的潜在 AFBs。有趣的是，添加到 CC 上复合层中的 LM 纳米粒子通过自修复机制以及由锂和 LMs 的合金化和去合金化引起的可逆液-固-液相转变，在促进均匀的锂镀覆/剥离行为方面发挥着关键作用。此外，掺入原位聚合电解质通过防止 LM 纳米粒子的团聚来稳定 LMs，与其他传统 LEs 相比，导致电池性能显著提高。通过异位分析进行的系统模型研究揭示了 LMs 和 PE 之间的协同效应，并阐明了原位聚合和锂 - LMs 反应的机制。该研究为未来使用聚合物电解质和复合中间层的 AFBs 实际应用的研究提供了有价值的见解。相关成果以“Harnessing Liquid Metals with In Situ Polymerized Electrolyte for Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。论文第一作者为忠南国立大学的Minh Hai Nguyen，通讯作者为Sangbaek Park。
▍文章亮点
1. 介绍了控制无负极电池（AFBs）集流器上锂镀覆/剥离的多种方法，包括稳定人工 SEI 制备、3D 主体结构应用、添加剂引入和锂合金形成中间层改性等，特别强调了室温下镓基液态金属的应用潜力及面临的处理难题。
2. 分析了电解质设计在高性能 AFBs 中的关键作用，比较了液态、固态和聚合物电解质的优缺点，指出聚合物电解质在 AFBs 中的应用研究较少但前景广阔。
3. 报道了使用镓基液态金属和基于 LiFSI 的原位聚合电解质的 AFBs，通过集流器表面改性，证实了液相金属降低成核能垒的作用及原位聚合电解质的协同增强效果，表明这种组合实现了更好的电池稳定性。
▍主要内容
图1.a - d）使用传统的 LiPF6 液体电解质的 a）仅 C、b）Ga - C、c）GaIn - C 和 d）GaInSn - C 层的不对称电池性能。e）不对称电池的库仑效率与循环次数的函数关系。f）不对称电池的锂镀覆曲线。对于不对称电池，锂箔用作参比电极，涂覆有 LM - C 层的不锈钢（SS）用作阳极部分，Celgard 2400 用作隔膜来组装不对称电池。电极被冲压成 14 毫米的圆盘。这些不对称电池在 - 0.5 至 0.5 V 的截止电压范围内以 1 mAh·cm−2（1 mA·cm−2 持续 1 小时）进行循环。
图2. LM-C 合金在充放电过程中的相变识别。a-d）使用不对称电池，在原始、充电和放电状态下，a）仅 C、b）Ga-C、c）GaIn-C 和 d）GaInSn-C 电极的 XRD 图谱。e-h）使用不对称电池，在原始、充电和放电状态下，e）仅 C、f）Ga-C、g）GaIn-C 和 h）GaInSn-C 电极的拉曼光谱。对于异位 XRD 和拉曼测量，在十次循环后，小心地从不对称电池中取出涂覆在 SS 电极上的 LM-C。
图3. a) 原位聚合与液态金属（LM）纳米粒子相结合的优势示意图，与典型的液态电解质（LE）相比。b) 使用GaInSn-C复合层和各种电解质的不对称电池的库仑效率。c-f) 在c) LiPF6液态电解质、d) LiPF6-VEC液态电解质、e) LiTFSI液态电解质和f) LiFSI原位聚合电解质下，使用GaInSn-C电极的不对称电池的成核过电位。
图4. GaInSn 液态金属尺寸对电池性能的影响。a）液态金属微粒、b）液态金属亚微粒和 c）液态金属纳米粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像。d - f）用不同液态金属粒径制备的 1mAh·cm−2 不对称电池的循环性能，以及 g）它们的库仑效率（CE）随循环次数的变化。h - j）使用不对称电池时，具有 h）液态金属微粒、i）液态金属亚微粒和 j）液态金属纳米粒子的 GaInSn-C 电极在原始、充电和放电状态下的 X 射线衍射（XRD）图谱。
图5. a) 不同截止电压下无负极电池（AFB）在0.1C充电时的电压曲线。b-g) LM-C纳米复合材料层在b)原始状态、c)3.6V、d)3.65V、e)3.7V、f)4.0V和g)4.25V时的顶部SEM图像。对于无负极电池，使用涂有LM-C层的不锈钢（SS）作为负极集流器，涂有NCM811的铝箔作为正极，Celgard2400作为隔膜来组装CC@LM-C//NCM811电池（AFBs）。NCM811的质量负载为10mg·cm−2。将电极切成14mm的圆盘。电池以0.1C充电，并在不同的截止电压下拆卸以进行SEM测量。h)在3.7V下镀锂的横截面SEM图像和相应的元素映射图像。i)在充放电过程中，锂在具有LM-C纳米复合材料层的集流器上镀覆-剥离的示意图。
图6. a) 使用不同电流密度下的Ag和b) GaInSn纳米粒子的不对称电池的循环性能，以及c) 它们相应的库仑效率。不对称电池在0.5至4mA·cm−2的各种电流密度下进行操作，每个密度下进行十次循环。d) 使用GaInSn-C和Li//NCM811半电池的优化后的无负极电池（AFB）在高倍率（0.5C）下的循环性能，以及e，f) 它们相应的恒电流充放电（GCD）曲线，分别用于e) GaInSn-C和f) Li箔负极。在这里，添加了LiDFOB质量分数为16% 的LiFSI电解质被配制为最佳电解质，以通过FSI−与Al集流体之间的副反应来减轻正极腐蚀问题。
▍总结与展望
在这项研究中，我们通过全面的异位表征，系统地研究了液态金属（LM）粒子和聚合物电解质（PE）在无负极电池（AFBs）中的协同效应。在基于 LM 的复合基质内，聚合物电解质的原位液-固转变使得 LM 在锂镀覆和剥离过程中能够实现可逆的液-固-液相转变，提高了 AFBs 的循环性能。3 m 的 LiFSI 在 DOL / DME 溶剂中逐渐在 24 小时内从液相转变为聚合物状态，这是由 DOL 与 Li 和 FSI + - 离子之间的头键结合以及 DOL 的开环形成单体所驱动的。原位聚合电解质通过防止 LM 粒子的团聚有效地限制和稳定了它们。因此，在初始充电期间，GaInSn LM 纳米粒子与 Li 均匀相互作用形成固体合金，然后在持续的锂化过程中尺寸增大并破碎。在电场和压力的影响下，这些粒子向集流体侧迁移，促进了在 SS 集流体和 LM-C 纳米复合材料层之间均匀的锂沉积。在放电期间，C-PE 复合层作为有效的锂离子导体，促进从 LM 合金中分离的 Li 向其迁移。同时，GaInSn 恢复到可流动的液相，导致锂金属层逐渐且均匀地消失。值得注意的是，具有 LM 和原位 PE 的 AFB 在 1.54 mA·cm−2 的高倍率下表现出优异的性能，平均库仑效率（CE）高达 99.7％，并且在 50 次循环后仍保留约 70％的初始放电容量。该电池性能超过了使用 Ag 纳米粒子的 AFBs 和使用锂金属负极的 AFBs。这项工作将为在 AFBs 以及锂离子电池和储能设备中利用原位相变来提高安全性和能量密度开辟一条新途径。
▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202407179
文章来源：高低温特种电池
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