近年来，锂离子电池的能量密度已经接近极限。金属锂具有低电位（与标准氢电极相比为- 3.04 V）和高理论容量（3860 mA h g ^-1），是负极材料的理想候选者。锂过渡金属氧化物（LiTMO）正极由于其高截止电压和高容量，在实现高能量密度方面具有很大的前景。然而，具有有限电化学窗口的商用碳酸乙烯基电解质在高压下（>4.3 V vs . Li⁺ /Li）会发生严重的分解和副反应，导致电解质/电极界面的降解以及长期循环后的容量衰退。因此，设计与高压正极匹配的新型电解质对推动锂金属电池（LMBs）的发展具有重要作用。

构建稳定的正极电解质界面（CEI）是提高电解质与高压正极相容性的一种典型策略。有益的CEI可以通过减少电解质与高催化正极之间的接触来抑制电解质的持续分解。另一方面，CEI有望阻碍过渡金属（TM）的溶解，可以进一步缓解颗粒裂纹，以保证正极的结构完整性。CEI的形成通常是由于在充电过程中吸附在正极表面的物质的氧化分解。被吸附物质的组成与溶剂化结构密切相关。弱溶剂电解质、高浓度电解质和局部高浓度电解质可以增加溶剂化鞘中盐阴离子的比例，有利于形成阴离子衍生的富无机CEI，以稳定高压下的正极。实际上，在Li⁺的初级溶剂化结构中，CEI的形成与盐阴离子和溶剂的分解有关。因此，提高溶剂在溶剂化结构中的稳定性有望进一步提高电解质的氧化稳定性，这方面的研究尚未深入。

商用碳酸盐电解质氧化稳定性差以及电极-电解质界面（EEI）的过度生长在很大程度上阻碍了高压锂金属电池的发展。在本研究中，通过设计Li+溶剂螯合溶剂化结构来抑制溶剂分解，以氰基烷基磷酸盐为例，解决了这些挑战。研究证实，膦酸二乙酯中的-P=O和-C≡N基团与Li+具有相当的配位能力，促进了七元螯合结构的形成。这种独特的溶剂化结构有助于形成阴离子衍生的富含无机的EEI，具有高稳定性，阻碍了电解质的进一步分解。

此外，氰基与正极中的过渡金属（TM）有很强的络合作用，抑制TM的溶解，从而保证了正极颗粒的结构稳定性。利用这种特殊的螯合结构，所设计的电解质在高压电池中表现出良好的沉积/剥离可逆性和良好的氧化稳定性。因此，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811）正极在运行300次循环后显示出高容量保持率（90%）。在恶劣的测试条件下，容量为1.4 Ah（基于电池总质量的~ 295 Wh kg⁻¹）的4.6 V Li NCM811袋状电池在80次循环后仍保持70%的容量。这项工作为电解质的溶剂化结构与氧化稳定性之间的关系提供了新的见解，对高压锂金属电池的发展具有重要意义。

相关研究成果以“Uncovering the Crucial Role of Chelating Structures in Cyano-AlkylPhosphate Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。文章的第一作者是吴双，通讯作者是严振华、陈军院士。

图1 溶剂分子的设计原理。(a)溶剂选择图解。(b)用DFT计算Li⁺-溶剂配合物的配位结构和结合能。(c) DCP、DCMP和DCEP分子的静电电位（ESP）最小值。(d)计算溶剂和溶剂-FSI--配合物的氧化电位。

图2 电解质的溶剂化结构分析。（a−c） Li⁺ -FSI−(O) (a)、Li⁺ -DCEP (O) (b)和Li⁺ -DCEP (N) (c)在1 M LiFSI DCEP （1F-DCEP）、3 M LiFSI DCEP （3F-DCEP）、1.5 M LiFSI DCEP/TTE (1:1, vol %) （1.5 f -DCEP/TTE）和1 M LiFSI DCEP/TTE (1:2, vol %) （1F-DCEP/TTE）电解质中的自由基分布函数（RDFs, g(r)）和平均配位数（CN）。(d)不同DCEP电解质的平均CN比较。(e)含有FSI−振动的每种电解质的拉曼光谱。(f)分子动力学（MD）模拟的各种DCEP电解质中螯合结构和非螯合结构的比例。(g) DCEP电解质中典型螯合和非螯合结构的氧化电位。(h)不同电解质（DCP、DCMP和基于DCEP的电解质）的平均CN比较。(i) Li⁺ -FSI-和Li+溶剂在溶剂化结构中的比例比较。

图3 电解质的氧化稳定性。（a−c）原位电池充电过程中基于DCEP-的电解质的原位FT-IR结果。(d)原始（黑线）和循环（红线）DCEP-电解质（0.1 C/0.3 C, 1 C = 200 mA g⁻¹,10次循环）的1h NMR谱。(e) Li| NCM811纽扣电池在2.7 ~ 4.6 V（0.1 mV/s）电解液中的CV结果。

图4 负极在各种电解质中的形态和组成。(a–c)在DCP (a)、DCMP (b)和DCEP (c)电解质中沉积在铜箔上的Li层（1 mAh cm^-2）的FIB-SEM图像。(d-F) 锂电极在DCP (d)、DCMP (e)和DCEP (F)电解质中循环的XPS深度分布图(F 1s)。(g, h) 不同电解质中Li电极上SEI中F (g)和O (h)的原子浓度。

图5 Li| NCM811半电池性能比较。(a) Li| NCM811纽扣电池在0.1 C/0.3 C下的长循环性能，在0.1 C下进行了5次形成循环。(b) Li| NCM811纽扣电池对应的库仑效率在2.7 ~ 4.6 V之间。(c)不同电解质在0.1 c /0.3 C下循环60次后，Li| NCM811纽扣电池的界面电阻。(d)不同电解质下锂|NCM811电池4.6 V恒压浮动试验时的漏电流。(e)在不同电解质中使用ICP-MS测定60个循环后TM的溶解。

图6 高压下正极颗粒的结构稳定性。(a–c) NCM811在DCP (a)、DCMP (b)和DCEP (c)电解液中循环60次后的TEM图像。(d–i) DCP (d和g)、DCMP (e和h)和DCEP (f和i) 60次循环后NCM811颗粒的表面和横截面形态演变。(j) DCEP电解质使NCM811正极在高压下工作的机理。(k) NCM811阴极在DCP和DCMP基电解质中的失效机理示意图。

图7 Li| NCM811电池的电化学性能。（a,b）当E/C = 15 mL Ah⁻¹时，0.1 C充电和0.3 C放电过程的电压曲线和长循环。（c,d）在0.1 C充电和0.3 C放电过程中，E/C比为7.5 mL Ah⁻¹的纽扣电池的电压曲线和长期循环。(e) N/P比为4，E/C = 3.5 g Ah−1的Li|NCM811袋状电池示意图。(f)在2.7~4.6 V范围内使用DCEP电解质时，Li|NCM811软包电池的循环性能。在0.1℃下进行了5次地层循环。

研究表明，通过调节固有不可燃溶剂中的溶剂化结构，可以成功地提高电解质与高压LiTMO正极的相容性。DCEP分子中的-P=O和-C≡N基团表现出与Li+相似的配位能力，有利于形成稳定的七元螯合溶剂化结构。独特的螯合结构具有较高的Li+-溶剂结合能和氧化电位，从而抑制了溶剂的持续分解，增强了电解质体系在高截止电压下的稳定性。

与非螯合结构的DCP和DCP基电解质相比，DCP基电解质中新型的螯合结构有助于形成具有高鲁棒性的阴离子衍生EEI，增强了4.6 V高压电池中锂负极和NCM811正极的稳定性。因此，基于DCEP-用软包电池在使用贫电解质（3.5 g Ah−1）、超薄锂箔（50 μm）和高负载NCM811正极（2.5 mA h cm−2）的情况下实现了80次循环的长寿命。

值得注意的是，这种具有七元螯合结构的电解质可以推广到其他高压LiTMO正极。这些结果强调了螯合溶剂化结构在提高电解质氧化稳定性方面的关键作用，并强调了电解质设计是下一代高能量密度LMBs的可行方法。