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不易燃砜类电解液助力高温下稳定CEI界面
发布时间:
2024-12-09
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锂离子电池（LIBs）因为能量密度大、效率高等优势不仅在便携式电子设备中得到了广泛使用，还在新能源产业中占据重要地位。然而，大多数可充锂电池的性能受环境温度影响较大。当温度高于40℃时，电池电解液在正极-电解液界面（CEI）处发生严重的氧化分解，形成不均匀、不稳定的CEI层，这种CEI层主要由高阻抗的有机成分组成，阻碍了锂离子在界面处的传输。此外，CEI层中有机组分机械强度低，热稳定性差，导致其循环过程中反复破裂，加速了电解液的分解，导致电池性能快速衰减，甚至发生安全事故。因此，开发与电极具有良好兼容性的电解液，构筑具有良好热稳定性和高机械强度的正极-电解液界面，是促进开发安全、稳定的LIBs的关键。
▍成果简介
该研究设计了一种不易燃砜类电解液STF（1 M LiPF6 SL/TTE/FEC 5:4:1 + 5%LiDFOB），在高温下构筑了更薄、更均匀且含有更多无机成分的正极-电解液界面，这种CEI层主要由LixSOy、LixBOy和LiF等无机成分组成，具有优异的热稳定性和机械强度，能有效保护正极材料的结构完整性，提高电池在高温下的电化学性能。与商业碳酸酯类电解液相比，采用砜类电解液的Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池在60℃下进行100次循环后，电化学性能明显提高，容量保持率88.5%，此外，砜类电解液具有良好的热稳定性和不易燃性，有效降低了电池热失控的风险，提高电池安全性能。相关成果以“Nonflammable Sulfone-Based Electrolytes with Mechanically and Thermally Stable Interfaces Enabling LiNi0.5Mn1.5O4 to Operate at High Temperature”为题发表在国际期刊ACS Energy Letters上。论文第一作者为Chen TianLing，文章通讯作者为西安交通大学王鹏飞教授、刘梦婷助理教授、上海大学辛涵申副教授。
▍图文导读
图1. (a)TTE、FEC、SL、LiPF6和LiDFOB的LUMO/HOMO的理论计算结果。(b)不同电解液的7Li核磁共振谱。(c)不同电解液的19F核磁共振谱。(d)不同电解液的LSV曲线。(e)STF电解液及其溶剂组分的拉曼光谱。(f)STF电解液及其溶剂组分在732-748 cm−1的范围内的拉曼光谱。
图2. 使用(a) ED和(b) STF电解液的Li||LNMO电池在高温下的充放电曲线。Li||LNMO电池在60℃下的(c)倍率性能 (d)循环性能。使用STF和ED电解液在高温(e)循环前(h)30圈循环后的奈奎斯特图。(f) ED 和 (g) STF电解液中LNMO正极-电解液界面处的TEM图像。
图3. (a) 在1C下60°C经过30个循环后，使用STF和ED电解液循环的LNMO正极的XPS谱图。(b) 使用STF电解液循环的LNMO正极的S 2p和(c) B 1s XPS谱图。(d) STF电解液和(e) ED电解液中CEI的TOF-SIMS深度剖面。(f) STF和ED电解液中CEI的C2HO–信号的2D图像。(g) 基于TOF-SIMS强度深度剖面，不同电解液循环的正极界面上各种物质的3D分布图。
图4. (a)STF（左）和ED（右）电解液在25和60 ℃下保存5天后的照片和pH测试结果。(b)电解液的阻燃性测试。(c) STF和ED电解液在25和60 ℃下19F NMR谱。(d)满电荷状态LNMO与相关电解液混合的DSC曲线。
图5. 不易燃电解液设计原理和LNMO正极材料CEI层演变示意图。
▍总结与展望
综上所述，本文提出了一种不易燃的砜类电解液，以提高LNMO电池在高温循环过程中的热稳定性和安全性。设计的STF电解液能够在高温下构筑具有良好热稳定性和高机械强度的正极-电解液界面，有效提高了Li+在界面处的扩散速率，增强了界面的热稳定性，并维持了LNMO正极的结构完整性。此外，电解液在高压和高温下的氧化分解明显减轻。因此，在60 ℃运行时，Li||LNMO电池拥有出色的循环性能（100次循环后的88.5%的容量保持率）和倍率性能（高倍率10C条件下90%的容量）。这项研究通过在正极-电解液界面处建立一个高机械强度和良好热稳定的CEI层从而提高LNMO高温性能的策略，为推动下一代无钴电池走向更安全和更高能量密度的应用提供了新的指导方向。
▍文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02458
文章来源：高低温特种电池
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