使用锂（Li）金属负极的可充电电池因其高的理论比容量（3860 mA h g⁻¹）和最低的还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），在满足日益增长的先进高比能存储设备需求方面展现出巨大的希望。锂金属的后一个特性，即其较低的还原电位，突显了其与电解质，特别是碳酸盐电解质的显著电化学反应性。因此，反应产物在锂负极上自发形成固体电解质界面（SEI）钝化层，用于阻止与电解质的进一步寄生反应。然而，现场形成的SEI往往是异质的，具有机械性。因此，这种不稳定性导致Li⁺沉积不均匀，自然形成的SEI连续开裂或分层。这种现象使新鲜的锂与电解质接触，逐渐促进锂枝晶的生长和循环过程中的电解质消耗。锂枝晶不受控制的生长和电解质的持续消耗最终导致库仑效率（CE）降低和容量损失加速，从而引发电池故障和严重的安全问题。

锂（Li）/电解质界面不稳定，导致循环效率低和枝晶生长不受限制，严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的实际应用，特别是在碳酸盐电解质中。在此，本文提出了一种利用动态超分子弹性体（DSE）界面层的稳健方法，该界面层能够被锂金属还原，自发形成强烈的Li⁺偶极相互作用，从而增强碳酸盐电解质中的界面稳定性。DSE结构中的软相通过松散配位的Li⁺-O相互作用实现了Li⁺的快速传输，而富含电负性亲锂位点的硬相则驱动了包括Li₃N和Li₂S在内的快离子传导固体电解质界面组分的产生。此外，由软相和硬相组成的动态弹性DSE网络保护锂负极免受电解质腐蚀，并适应循环过程中的体积变化。DSE层的所有特征协同促进了Li⁺的均匀沉积，抑制了Li的树枝状扩散，确保了稳定且无树枝状的Li负极。因此，包含DSE层的Li||Li对称电池在1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2条件下实现了超过6000小时的循环稳定性。此外，DSE/Li负极与LiFePO₄（LFP）或高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极的全电池配对显示出高效的锂沉积和循环稳定性，即使在有限锂（40μm）和超高负载NMC811正极（21.5 mg cm^-2）的约束条件下也是如此。这项研究强调了离子-偶极相互作用驱动的DSE网络在开发稳定、高能量密度LMBs方面的有效性。

相关研究成果以“Li+ Ion-Dipole Interaction-Enabled a Dynamic SupramolecularElastomer Interface Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”为题发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。文章的第一作者是Chen Jing，通讯作者是西安交通大学丁书江教授、新加坡国立大学林志群教授。

图1 DSE/Li负极的制备和结构表征。（a） DSE/Li负极形成过程的示意图。（b） DSE/Li负极的横截面SEM图像。（c）通过EDS测试获得的C、O、N和S元素的分布。（d）裸Li和DSE/Li负极的EPR光谱。（e） DSE/Li负极的XPS的Li1s、S2p和N1s光谱表征。（f）暴露于大气中不同时间后的裸锂和DSE/Li负极的照片。

图2 裸锂和DSE/Li负极的电化学性能表征。（a）Li对称电池和DSE/Li电池的塔菲尔曲线以及裸Li和DS E/Li负极的相应交换电流密度。（b）拟合了裸Li和DSE/Li负极的Arrhenius曲线和活化能。（c）对称裸Li和DSE/Li电池的CV曲线。（d）恒电流电压分布图和（e）在1 mA cm^-2的固定电流密度下，裸铜和DSE/Cu电极上Li沉积1小时的相应成核和平台过电势。（f）裸铜和DSM/Cu在1 mA cm^-2的恒定电流密度和1mA h cm^-2的面积容量下的CE循环稳定性。（g）分别在裸铜和DSE/Cu电极上直接沉积1 mA h cm^–2 Li的SEM图像。

图3 裸Li对称电池和DSE/Li电池的沉积/剥离行为。（a） 电流密度为1 mA cm^-2、面积容量为1 mA h cm^-2时的电压-时间曲线。（b）电压-时间曲线和（c）裸锂和DSE/Li负极在0.5、1、2、3、5和10 mA cm^-2电流密度范围内的过电势，以及1mA h cm^-2的恒定面容量。（d）对称DSE/Li电池的循环寿命和最大电流密度与最近报道的具有各种人工SEI层的高性能Li金属负极的循环寿命与最大电流密度的比较。（e）电流密度为5 mA cm^-2、面积容量为5 mA h cm^-2时的电压-时间曲线。（f）电流密度为10 mA cm^-2、面积容量为5 mA h cm^-2时的电压-时间曲线。

图4 循环裸锂和DSE/Li电极的形貌表征。（a）裸Li和（b）DSE/Li电极在电流密度为1和5 mA cm^–2时沉积/剥离Li的图片（插图）和SEM图像（表面和横截面），50次循环后固定面积容量为1 mA h cm^–2。在1 mA cm^-2的电流密度下放电0、5、15、30和60分钟后，（c）裸Li和（d）DSE/Li负极上Li沉积演变的原位OM图像。

图5 DSE层稳定锂负极的机理。该图描绘了DSE内的多个亲锂位点，这些位点有助于稳定的初始成核和通过DSE和Li之间的层间均匀生长Li，同时DSE还表现出对体积变形的出色承受能力。相比之下，裸锂经历随机锂成核，导致锂生长不均匀，最终形成锂枝晶。

图6 全电池的电化学循环性能。

本文开发了一种坚固的动态超分子弹性体（DSE）人工固态电解质界面（SEI）保护层，它能实现有效的锂离子（Li⁺）-偶极相互作用，从而提升锂金属电池（LMBs）在碳酸盐电解液中的性能。该 DSE层确保了锂/电解液界面的稳定性，并在电池循环过程中防止电解液降解。首先，DSE 的动态弹性网络使其能够自适应体积变化，减少电解液的渗透，进而降低电解液与锂金属之间的寄生反应。其次，DSE 层展现出可观的 Li⁺传输动力学性能，降低了界面电阻，减少了锂沉积时的过电位。更重要的是，DSE 结构内的多个带负电的亲锂活性位点会促使形成快速离子导体固态电解质界面成分，如 Li₂S 和 Li₃N，这是由于其与锂负极之间存在强烈的 Li⁺离子 - 偶极相互作用。这有利于 Li⁺在界面处的扩散，促进 Li⁺均匀沉积，并抑制锂枝晶的生长。因此，采用 DSE 层的锂锂对称电池在 1 mA cm^–2和 1 mAh cm^–2的条件下能够稳定运行超过 6000 小时。即使在更为苛刻的 10 mA cm^–2和 5 mAh cm^–2的条件下，DSE 层在运行超过 600 小时的过程中仍能有效抑制锂枝晶。此外，将磷酸铁锂（LFP）或高压三元正极材料 NMC811 与 DSE / 锂负极配对组成的全电池，即使在锂含量有限（40 微米）以及 NMC811 正极超高负载（21.5 mg cm^-2）的条件下，也能实现高效的锂沉积和稳定的循环。凭借低成本的材料和简单的加工方法，在本研究中开发的 DSE 涂层为实现实用化的锂金属电池提供了一条颇具前景的途径。

▍文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08766

文章来源：高低温特种电池

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