无负极锂金属电池(AFLMB)以沉积于铜集流体上的锂金属作为负极，与传统锂离子电池(LIB)和锂金属电池(LMB)相比具有更高的极限能量密度。但到目前为止，受限于有限的锂沉积库伦效率以及锂枝晶生长，AFLMB很难实现稳定的长循环性能。

在此项工作中，作者通过外延生长法将MOF多晶膜技术应用于AFLMB领域，在铜集流体上沉积了致密的HKUST-1膜(HKUST-1M@Cu)。与传统的MOF相比，这种无粘合剂的多晶膜充分暴露了亲锂位点，有效地降低了成核过电位，优化了Li的沉积。最终与电解质(1 M LiPF₆ in EC:DMC = 1:1 vol% with 5% FEC)以及LiFePO₄正极结合，实现了约160 mAh g^-1的高可逆容量，并在1100次循环后实现了80.9%的容量保持率。相关研究成果以“Direct Epitaxial Growth of Polycrystalline MOF Membranes on Cu Foils for Uniform Li Deposition in Long-life Anode-free Li Metal Batteries”为题发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。江苏师范大学黄鹏教授、南京航空航天大学张校刚教授为通讯作者。

图1 (a) 铜箔和具有HKUST-1膜的铜箔上Li+沉积的示意图。(b) HKUST-1膜在铜箔上自组装的过程。(c) HKUST-1的球棍模型(黄色球代表HKUST-1腔体)。

图2 (a、b) HKUST-1M@Cu的SEM图像。(c) HKUST-1M@Cu的横截面SEM图像。HKUST-1M@Cu的XPS光谱：(d) Cu 2p_3/2、(e) C 1s和(f) O 1s。(g) 铜箔、HKUST-1和HKUST-1M@Cu的XRD。(h) HKUST-1M@Cu以及HKUST-1粉末的ATR-FTIR曲线。(i) 电解质与HKUST-1M@Cu以及铜箔的接触角。

图3 (a) HKUST-1M@Cu以及铜箔的锂离子沉积/剥离库仑效率比较。(b) HKUST-1M@Cu以及铜箔的对称电池循环性能。(c) HKUST-1M@Cu以及铜箔的半电池放电曲线。(d) HKUST-1M@Cu以及铜箔的Aurbach库伦效率。(e) Li⁺优先沉积于HKUST-1表面上的示意图。(f) 富锂HKUST-1膜形成的示意图。

图4 (a-d) Li沉积前后HKUST-1M@Cu的SEM图像。(e) HKUST-1(222)、Cu(100)、Cu(111)和Cu(110)晶面计算的Li吸附能。(f) 锂被HKUST-1束缚的示意图。(g) Li在Cu(100)、Cu(111)和Cu(110)以及HKUST-1(222)上的表面电荷密度。(h) HKUST-1M@Cu和铜剥离Li后的Li 1s光谱。(i) 沉积容量为5 mAh cm^-2的铜箔上Li沉积的表面和(k)横截面SEM图像。(j) 沉积容量为5 mAh cm^-2的HKUST-1M@Cu上Li沉积的表面和(l)横截面SEM图像。

图5 (a-e) 铜和(f-j) HKUST-1M@Cu在5mA cm^-2电流密度下进行沉积过程的原位光学显微镜图像。(k) HKUST-1M@Cu以及Cu组装的全电池循环性能(预锂化：2 mAh cm^-2)。(l) 全电池的倍率性能(预锂化：2 mAh cm^-2)。

在这项研究中，作者成功在铜箔上构建了致密、无粘合剂的HKUST-1多晶膜，并将其应用于AFLMB。半电池的CE和过电势得到了显著改善，HKUST-1M@Cu | LFP全电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。结合所用电解质，这项工作证明了界面设计对锂沉积的关键作用，为实现高性能AFLMB提供了强有力的方向。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417209

文章来源：高低温特种电池

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