对储能设备宽温域长续航的需求促使了人们对能够在低温工况下兼容锂金属负极和高压正极电解质的开发。但传统的酯类电解质由于与Li金属不兼容、凝固点高以及与Li⁺结合较强限制去溶剂化过程等一系列问题无法满足上述要求。而常规的醚类电解质与高压正极的兼容性较差，同样无法满足上述要求。开发低温下兼顾离子电导、去溶剂化过程和与锂金属负极以及高压正极兼容性的电解质成为了亟待解决的问题。

在此工作中，作者开发了一种含有乙氧基侧二氟取代基（-OCH₂CF₂H）的羧酸酯溶剂的准固态电解质（QSSE）。通过提取羰基（C=O）的电子云并将其转移到氟原子上，-OCH₂CF₂H基团在氟和羰基氧原子之间实现了电荷的平衡分散。因此，QSSE通过Li-F和Li-O与氟化羧酸酯溶剂的配位形成了强度适中的溶剂化鞘，这不仅促进了Li+在低温下的去溶剂化，还诱导了富LiF界面的形成，以抑制锂枝晶生长和正极表面的副反应。因此，QSSE能够使高压LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）电池在4.6 V下稳定循环。在-20℃下具有85%的高容量保持率，700次循环的平均库仑效率（CE）超过99.9%。即使在-40℃下，Li||NMC622电池在125次循环后仍能提供87.9%的高容量保持率。此外，450 Wh kg^-1软包电池（2.9 Ah）在-20℃下以贫液条件(1.5 g Ah^-1)运行75个循环，具有83.4%的容量保持率。这种设计策略为未来在低温条件下进一步探索高压锂金属电池提供了一种有前景的方法。相关研究成果以“Moderate solvation structure of lithium ions for high-voltage lithium metal batteries at -40 ℃”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。Wei Ying为第一作者。华中科技大学黄云辉教授、许恒辉教授、刘德欢教授为通讯作者。

图1 适中溶剂化鞘的氟化溶剂设计策略和筛选原则。（a）氟化乙酸乙酯溶剂分子的静电势图。（b）纯EA-2F溶剂和1M LiPF₆/EA-2F电解质的¹⁹F-NMR光谱。不同氟化乙酸乙酯电解质的（c）⁷Li-NMR光谱，（d）¹⁹F-NMR光谱。（e）氟化溶剂分子与Li⁺的结合能。（f）室温和-20°C下各种氟化电解质的离子电导率。（g）-20°C下含氟电解质的Li||Li对称电池循环性能。（h）EA-2F溶剂分子的设计原理。

图2 F-Gel的Li⁺溶剂化结构和Li⁺传输机制。（a）不同溶剂分子和锂盐的HOMO和LUMO能级。（b-e）径向分布函数（RDFs）和配位数：（b）室温下的C-LE，（c）室温下F-Gel，（d）-20°C下的C-LE，（e）-20°C下的F-Gel。（f）电解质Li⁺溶剂化物中不同PF₆-阴离子含量的溶剂化构型比例。（g）不同电解质的7Li-NMR光谱。（h）不同电解质的7Li自旋-晶格弛豫时间（T1）。

图3 F-Gel电解质对锂负极的电化学稳定性。（a）C-LE和F-Gel电解质电导率的温度依赖性。（b）-20°C下不同电解质的Li||Li对称电池的塔菲尔图。（c）F-Gel电解质Li⁺迁移数（t_Li+）。（d）从奈奎斯特图中推导的Li⁺去溶剂过程的活化能（Ea，CT）和SEI中Li⁺扩散的活化能。各种电解质（e）在室温下和（f）在-20°C下的电池CE测试。（g-j）SEM图像，显示了在-20°C下，面积容量为5 mAh cm^-2时，具有不同电解质的Li||Cu电池中的Li沉积形态：使用F-Gel电解质的顶部形态（g）和横截面图（h），使用C-LE的顶部形貌（i）和横截面图（j）。（k）具有两种电解质的Li-Li对称电池的长循环和（l）倍率性能。

图4 -20°C下锂金属负极的界面分析。从C-LE和F-Gel电解质循环后Li负极的非原位XPS获得的（a）F 1s轮廓图和（b）Li 1s轮廓图。（c）C-LE和（d）F-Gel电解质中循环后锂金属的XPS元素比例。（e）在两种电解质中循环的锂负极的XRF图像。F-Gel电解质循环后锂负极的（f）TOF-SIMS深度剖面图和（g）结构演变的相应3D视图。

图5 Li||NMC622和Li||NMC811电池的电化学性能。（a）C-LE和F-Gel电解质的LSV图。（b）室温下具有两种电解质的Li||NMC622电池的倍率性能和（c）长循环性能。（d）具有两种电解质的Li||NMC622电池的-20℃倍率性能和（e）在-20°C和（f）在-40°C的长循环性能。室温下含F-Gel电解质的（g）Li||NMC622和（h）Li||NMC811软包电池的长期循环性能。（i）Li||NMC811中软包电池在第1、35和70次循环时的相应电压曲线。（j）F-Gel电解质的Li||NMC811软包电池在-20°C下的长循环性能。（k）在-20°C下循环10次后，Li||NMC622软包电池与两种电解质的超声波传输图。（l）最新报道的LMB在室温和低温下运行的能量密度比较。

图6 -20°C下NMC622的CEI化学和结构演化。在C-LE和F-Gel电解质中循环的NMC622的（a）F 1s（b）Li 1s XPS光谱。（c-f）具有（c，e）C-LE和（d，f）f-Gel电解质循环后的NMC622正极的深度分布（c，d）和相应的结构演变3D视图（e，f）。（g）C-LE和（h）F-Gel电解质的CEI杨氏模量分布。（i-j）50次循环后，（i）C-LE和（j）F-Gel电解质循环后的NMC622正极的TEM和FFT图像。

这项工作证明了乙氧基侧二氟取代基（-OCH₂CF₂H）中F原子的吸电子效应有利于适中的溶剂化结构，从而加速了Li⁺在低温下的脱溶剂化。此外，EA-2F分子在电极表面的优先分解导致富LiF界面的产生，有效抑制了锂枝晶在低温下的生长，同时稳定了高压正极。因此，组装好的Li-Cu电池在室温下的CE高达98.5%，在-20°C下的CE为97.5%。这些增强效应使450 Wh kg^-1 Li||NMC811软包电池在-20°C下可提供75次循环的长寿命。这项工作突出了适中溶剂化结构设计策略在开发低温高能量密度锂金属电池中的重要性。