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界面工程与颗粒组装的协同作用
发布时间:
2024-12-18
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▍研究背景
锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和环境友好性，已在电子产品、电动汽车乃至大规模储能系统中得到了广泛应用。对锂离子电池日益增长的需求使得高能量密度和长循环寿命变得比以往任何时候都更为重要。在现有的锂离子电池正极材料中，富锂层状氧化物（LLO）因其超高比容量（>250 mAh·g-1）而成为极具前景的正极材料。然而，目前存在的诸如快速容量下降、持续电压衰减以及倍率性能差等挑战，严重阻碍了LLO的商业化进程。
LLO原始结构的破坏被认为是其在反复充放电循环过程中出现这些问题的关键原因。LLO由Li₂MnO₃和LiTMO₂（TM = Ni、Co、Mn）组成。在LLO的初始充电过程中，LiTMO₂在电压低于4.5V时参与与过渡金属（TM）氧化还原相关的反应；当电压超过4.5V时，Li₂MnO₃被激活，导致不可逆的氧损失和结构重组。首先，首次循环中的不可逆氧损失促使过渡金属离子向锂位点迁移，随后在后续循环中导致从层状结构逐步转变为尖晶石结构，甚至转变为岩盐结构。总之，尽管Li₂MnO₃的激活显著提高了容量，但也加剧了LLO层状结构的劣化。此外，界面副反应是导致LLO结构退化的关键因素之一。LLO表面不可逆的氧损失，随后与电解液发生反应，会导致水和其他副产物的形成。这反过来又会引发LiPF₆的水解，产生氢氟酸（HF），氢氟酸会腐蚀材料表面并向体相扩散，造成LLO中严重的过渡金属溶解以及不可逆的结构损伤。
为应对上述挑战，出现了三种主要策略：表面工程、元素替代和结构工程。首先，通过用氟（F）、硒（Se）、铌（Nb）、磷（P）、钠（Na）、铈（Ce）等元素对LLO进行掺杂，可以形成更强的化学键，抑制氧的不可逆析出。或者，掺杂剂可以占据一部分锂位点，阻碍过渡金属的迁移，从而防止相变。然而，单元素掺杂的效果往往不尽如人意，这促使人们转向多元素掺杂甚至高熵掺杂。其次，研究人员已经证明，一系列涂层能够显著增强LLO的结构稳定性，促进锂离子和电子的传导，并显著提高电池的初始效率、比容量、循环稳定性以及倍率性能。例如，在LLO表面引入尖晶石结构不仅能增强其结构稳定性，还能提高锂离子的传输速率。将Li₃PO₄作为涂层应用于LLO表面，可显著改善反应动力学和结构完整性。当把碳（C）用作LLO的涂层时，它能减轻电解液与LLO材料之间的过度接触，从而减少副反应的发生，同时提高材料的电子导电性，最终提升整体性能。目前已经开发出多种涂层技术，包括溶胶 - 凝胶工艺、化学气相沉积、原子层沉积等。然而，在材料表面实现均匀涂层仍然是一个重大挑战，确定最佳的涂层工艺需要大量且长期的探索。此外，特殊形貌的设计，如微球、纳米线、纳米棒、纳米片等，也能够赋予LLO结构稳定性并提升其性能。尽管现有的改性技术在提升LLO正极材料性能方面具有明显优势，但它们尚未实现整体性能的同步提升。因此，有必要研究一种旨在促进LLO正极材料综合性能提升的新型改性策略。
在这项工作中，研究者提出了一种简单且高效的方法，该方法将界面工程与颗粒组装相结合，以制备用于锂离子电池的高度稳定的LLO正极。如图1a所示，以聚丙烯酸（PAA）和聚磷酸铵（APP）作为前驱体材料来获得涂层，并采用喷雾干燥法对LLO纳米颗粒进行包覆，以促进颗粒组装。在喷雾干燥器的加热作用下，PAA和APP原位交联形成聚磷酸酰胺（PPA）涂层（图S1，支持信息）。同时，尖晶石结构作为LLO纳米晶体与外层涂层之间的过渡层而形成。值得注意的是，二次微球呈现出PPA的多孔性和对电解液的亲和性，这缓解了此类微球原本润湿性差的缺点。PPA和尖晶石双层的协同作用能够抑制LLO在循环过程中的结构劣化，以及改善复合正极中锂离子的传输，从而在获得超高容量保持率的同时显著提高倍率性能。
▍成果简介
富锂层状氧化物正极（LLO）因其高比容量（>250 mAh·g-1）而闻名，已成为锂离子电池极具潜力的候选材料。然而，显著的容量衰减和电压衰减对其商业化构成了挑战，这主要归因于其原始结构的退化。在这项研究中，提出了一种简单且快速的方法，该方法将界面工程与颗粒组装相结合，以制备出一种高度稳定的LLO正极。这种正极的特点是：单晶LLO重组成多孔微球结构，同时表面具有一层由聚丙烯酸和聚磷酸铵原位交联形成的聚磷酸酰胺（PPA）涂层，以及一个衍生的尖晶石界面层。PPA和尖晶石这两层保护涂层有效地抑制了过渡金属的溶解，延缓了结构劣化，并增强了锂离子的扩散。此外，交联的PPA层强化了LLO纳米颗粒之间的相互连接，提高了组装微球结构的稳定性，同时减轻了电解液的腐蚀。因此，LLO@PPA电极在0.5C的倍率下经过500次循环后展现出了84.87%的优异容量保持率，并且在倍率性能方面也有显著提升。这项工作为开发具有更高倍率性能和循环寿命的下一代富锂正极提供了一种有效的改性策略。
▍图文导读
图1.a) 富锂锰基材料中界面工程与颗粒组装示意图。b-d) LLO@PPA复合微球的扫描电子显微镜（SEM）图像以及LLO@PPA的局部放大图。e-g) 单晶LLO和LLO@PPA复合微球的X射线衍射（XRD）图谱以及精修X射线衍射图谱。
图2.a、b) 带有相应快速傅里叶变换（FFT）图像以及衍射标定的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，（a）为LLO的，（b）为LLO@PPA的。c) LLO@PPA的能谱（EDS）元素分布图。LLO和LLO@PPA两者的X射线光电子能谱（XPS）谱图及其拟合结果，分别对应：d) P 2p；e) C 1s；f) O 1s；g) Mn 3s；h) Ni 2p；i) Co 2p。
图3.a) LLO和LLO@PPA初始充放电曲线对比，b) 它们相关的dQ/dV曲线。c) LLO和LLO@PPA在0.1C倍率下的循环性能。d) LLO和e) LLO@PPA在0.1C至4C不同倍率下的充放电曲线。f) LLO和LLO@PPA的倍率性能对比。g) LLO和LLO@PPA在2.0-4.8V电压范围内的恒电流间歇滴定技术（GITT）充放电曲线。h、i) 通过恒电流间歇滴定技术（GITT）方法计算得到的（h）充电和（i）放电过程中的锂离子扩散系数。
图4.a) LLO和LLO@PPA在0.5C电流密度下的长循环性能。b) LLO@PPA与其他已报道的经过处理的LLO之间的对比。(b) LLO、c) LLO@PPA的dQ/dV曲线。d) LLO和LLO@PPA在首次循环和第50次循环后的电化学阻抗谱（EIS）对比。
图5.a) LLO和c) LLO@PPA在18.0-19.0°、36.0-38.0°以及43.5°-46.0°范围内的原位X射线衍射（XRD）扫描图。b) LLO和d) LLO@PPA在充放电过程中c轴、a轴长度以及晶胞体积的变化情况。
图6.a) 锰（Mn）3s、b) 镍（Ni）2p、c) 钴（Co）2p、d) 氧（O）1s、e) 磷（P）2p、f) 氟（F）1s的X射线光电子能谱（XPS）谱图，以及g) LLO和h) LLO@PPA在2C倍率下循环50次后的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。
▍总结与展望
在这项工作中，研究者提出了一种简便且快速的策略，该策略将界面工程与颗粒组装相结合，以实现高稳定性单晶富锂锰基层状氧化物（LLO）正极的制备。该正极呈现出一种经过重组的多孔微球结构，其表面具有一层通过聚丙烯酸和聚磷酸铵原位交联形成的聚磷酸铵（PPA）涂层。此外，还引入了一个衍生的尖晶石界面层。这种复合结构有效地抑制了富锂锰基正极表面的析氧现象，并减少了与电解液发生的寄生反应，显著增强了正极材料的结构稳定性。经改性后的体系LLO@PPA在0.5C的倍率下循环500次后展现出了出色的容量保持率，达到84.87%。原位X射线衍射（XRD）结果表明，表面复合结构在稳定材料的晶体骨架方面起着至关重要的作用，能最大限度地减小循环过程中的体积波动。而且，组装颗粒的多孔特性极大地提升了LLO@PPA的倍率性能。总之，界面工程与颗粒组装之间的协同作用极大地推动了材料整体性能的提升。
文章来源：高低温特种电池
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