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微量多功能添加剂提升富镍正极
发布时间:
2024-12-23
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▍研究背景
高电压高镍正极（例如，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）与高容量硅基负极相结合，被认为是高能量密度锂离子电池（LIBs）的有希望的候选材料。然而，当电池受到高于4.2V（相对于Li+/Li）的高电压充电时，其实际容量会受到严重影响。在苛刻条件下（例如，高镍含量、高电压和极端温度）下使用高镍正极时，界面和结构问题，包括电解液氧化、正极电解液界面（CEI）层破坏、表面相变和颗粒开裂等，会变得更加严重，导致性能急剧下降。由LiPF6的水解反应产生的有害HF成分进一步加剧了CEI的不可逆损伤，并导致过渡金属（TM）离子溶解，这加剧了高镍正极的表面相变。在高电压充电时，由溶剂氧化和正极表面晶格产生的自由基会触发电解液分解的链式反应，导致界面持续恶化和不安全的气体释放。在负极方面，硅基负极（SiOx，约200%；Si，约300%）的巨大体积膨胀加剧了固体电解质界面（SEI）的持续破坏/重建，导致颗粒破碎和活性锂损失，这也对延长电池寿命提出了重大挑战。
▍成果简介
在这项工作中，报告了一种多功能添加剂3-氟-5-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基）吡啶腈（FTDP），仅以0.2wt.%的微量添加到传统的碳酸酯基准电解液（标记为BE，1m LiPF6在EC/DEC中[1:1体积比]），可以在NCM811正极和硅基负极两侧原位构建坚固的界面，从而增强电化学性能。FTDP被证明优先分解参与形成保护性的CEI和SEI。具体来说，生成的含B和富含CN的CEI可以有效地抑制TM离子溶解并保持正极完整性，而产生的富含LiF、Li3N的SEI提供了良好的机械性能和快速动力学，从而抑制负极开裂并促进高倍率性能。此外，FTDP已被证明可以执行多项功能，包括淬灭自由基、减轻LiPF6的水解和抑制HF生成，这进一步促进了界面和结构稳定性。因此，NCM811/Li电池即使在超高电压（4.8V）、高温（60℃）和高倍率（10C）的恶劣条件下也表现出卓越的电化学性能。特别是在超高截止电压4.8V下，经过200个循环后，以1C的速率获得了80.3%的出色容量保持率。更令人鼓舞的是，1.6 Ah NCM811/SiOx软包电池在1.0 A的电流下经过300个循环后，提供了84.0%的高容量保持率，突显了FTDP的商业潜力。相关成果以“Trace Multifunctional Additive Enhancing 4.8 V Ultra-High Voltage Performance of Ni-Rich Cathode and SiOx Anode Battery”为题发表在“Advanced Energy Materials上。论文第一作者为Yujing Zhang，天津大学张轶铭博士、国联汽车动力电池研究院有限责任公司王略博士、孙洁教授为论文共同通讯作者。
▍图文导读
图1. 多功能电解液添加剂策略概述，使用FTDP实现高性能LIBs。
图2. FTDP添加剂的电化学性能和多功能性。
a) 电解液中各组分的HOMO和LUMO能级。b) 从3.0到6.0 V的负极LSV，扫描速率为1 mV s−1。c) 从3.0到0.01 V的正极LSV，扫描速率为1 mV s−1。d) 不同电解液中DPPH自由基的EPR结果。e) 不同电解液中DPPH的颜色褪色（插入）和相应的紫外吸收图谱。f) 含100 ppm H2O的电解液在24小时储存后与FTDP的19F NMR图谱。
图3. 使用不同电解液的NCM811正极-Li负极半电池的电化学性能。
a) 使用不同电解液的NCM811/Li电池的初始充放电曲线对比。b) 在不同电解液下0.5C时NCM811/Li电池的循环性能（1C = 200 mA g−1）。c) 使用不同电解液的NCM811/Li电池（3-4.3 V）的高倍率性能。d) e) 分别使用BE和FTDP-BE电解液的NCM811/Li电池的CV曲线。f) 不同电解液中NCM811/Li电池峰值电流与扫描速率1/2之间的线性关系。g) 在60℃下0.5C时使用不同电解液的NCM811/Li电池的循环性能。h) 在超高截止电压4.8V下1C时使用不同电解液的NCM811/Li电池的循环性能。i) 本工作与先前报告的高电压NCM811/Li电池的电化学性能对比。
图4. NCM811正极的界面特性。
a) 在0.5C下循环100次后BE中的NCM811正极的顶视SEM图像。b) 在0.5C下循环100次后FTDP-BE中的NCM811正极的顶视SEM图像。c) 在0.5C下循环100次后BE中的NCM811正极的HRTEM图像。d) 在0.5C下循环100次后FTDP-BE中的NCM811正极的HRTEM图像。e) 在BE中循环的NCM811正极的C 1s XPS谱图。f) g) h) 在FTDP-BE中循环的NCM811正极的C 1s、N 1s和B 1s XPS谱图。i) 在不同电解液下100个循环后全放电状态下从NCM811/Li半电池中取出的Li负极的ICP-OES。j) FTDP添加剂保护NCM811正极的机制图。
图5. 硅基负极的界面特性和电化学性能。
a) 在0.2C下循环50次后从全电池中取出的SiOx负极的顶视SEM图像（BE）。b) 在0.2C下循环50次后从全电池中取出的SiOx负极的顶视SEM图像（FTDP-BE）。c) 在BE中循环的SiOx负极的HRTEM图像。d) 在FTDP-BE中循环的SiOx负极的HRTEM图像。e) 在BE中循环的SiOx负极的F 1s XPS谱图。f) g) h) 在FTDP-BE中循环的SiOx负极的F 1s、N 1s和B 1s XPS谱图。i) 使用BE的Si基半电池的CV曲线。j) 使用FTDP-BE的Si基半电池的CV曲线。k) 不同电解液中Si基半电池（2-0.01 V）的高倍率性能。l) 在不同电解液下0.2C时Si基半电池的循环性能（1C = 500 mA g−1）。
图6. 不同电解液中NCM811/SiOx全电池的电化学性能。
a) 在不同电解液下0.2C时NCM811/SiOx全电池的循环性能（1C = 200 mA g−1）。b) 不同周期下使用BE的NCM811/SiOx的充放电曲线。c) 不同周期下使用FTDP-BE的NCM811/SiOx的充放电曲线。d) 在不同电解液中NCM811/SiOx（2-4.3 V）的高倍率性能。e) 在4.6V的高截止电压下0.2C时不同电解液中NCM811/SiOx全电池的循环性能。f) 使用FTDP-BE电解液的NCM811/SiOx软包电池在1.0 A下的循环寿命。
▍总结与展望
综上所述，FTDP作为一种多功能电解液添加剂，以0.2 wt.%的微量添加，增强了高镍正极和硅基负极的电化学性能，实现了高性能锂离子电池。它能够在正极和负极表面优先分解，形成含硼和氰基（CN）的CEI以及富含LiF和Li3N的SEI，有效保护电极，维持材料的完整性和稳定性。此外，FTDP衍生的CEI能够螯合TM离子，防止其溶解和迁移，从而显著提高电池的循环稳定性。FTDP的多功能性，包括淬灭自由基、减轻LiPF6的水解和抑制HF的生成，进一步促进了界面稳定性。通过构建均匀、稳定、坚固且动力学快速的EEIs，显著提高了锂离子电池在苛刻实际条件下的电化学性能，如超高电压（4.8 V）、高温（60℃）和高倍率（10C）。NCM811/SiOx软包电池出色的长循环性能也突显了FTDP的商业潜力，为合理选择和设计低含量多功能电解液添加剂以增强稳定高能量密度锂离子电池提供了实际参考。
▍文献链接：DOI: 10.1002/aenm.202403751
文章来源：高低温特种电池
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