尽管电池已经应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网存储设备，但高能量密度和快速充电能力仍然是迫切需要的。提高锂钴氧化物正极（LiCoO₂）的充电截止电压，并将金属锂（Li）（理论比容量为3860 mAh g^-1）作为电极，可以在电池中实现惊人的能量密度。然而，正极的强氧化和锂电极的高反应性对电解质的稳定性提出了严峻的挑战。碳酸酯具有较高的介电常数和适宜的离子电导率，是电解质的主要溶剂。然而由于碳酸酯分子的强极性，碳酸酯与Li⁺之间的强配位会影响Li+在电解质中的传输动力学，从而阻碍电池在高电流密度下的性能。此外，碳酸酯的窄电化学窗口导致电解质在电极界面处分解，产生不均匀且离子电导率低的固体电解质界面（SEI）。脆弱复杂的原始SEI会导致电解质和活性Li⁺的持续消耗，从而导致电池快速失效和低库仑效率。同时，粗糙的锂电极表面会产生局部电场聚集，吸引Li⁺成核，导致沉积不均匀，形成严重的锂枝晶。因此，开发具有快速Li+传输和宽电化学窗口的电解质体系对于实现高能量密度锂金属电池（LMBs）至关重要。

Li+溶剂化对电解质的理化性质有决定性的影响。合适的Li+溶剂化调整使电池达到意想不到的性能。在这里，作者引入了惰性有机阳离子来与Li+竞争结合电解质分子来调节电解质中的Li+配位。探讨了有机阳离子中阳离子位数与竞争性溶剂化能力之间的关系。具有多个阳离子位的有机阳离子吸引溶剂分子和阴离子远离Li+形成新的溶剂化壳，改善了Li+在电解质中的迁移动力学和脱溶过程，同时增强了电解质的抗氧化能力。此外，有机阳离子和阴离子衍生的强大SEI提供的静电屏蔽促进了Li⁺在Li电极上均匀快速的沉积。在有机阳离子的积极作用下，Li||LiCoO₂ （LCO）电池在高充放电倍率（10 C）下具有较高的比容量（136.46 mAh g^-1）。此外，在4.6 V充电截止电压下，Li||LCO电池具有良好的容量保持率（500次循环后保持70%）。这项工作为电解质和电池性能的优化提供了新的见解。相关成果以“Regulated Li+ Solvation via Competitive Coordination Mechanism of Organic 

Cations for High Voltage and Fast Charging Lithium Metal Batteries”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。论文第一作者为Yu Jiangtao, Ma Xinyu, Zou Xiuyang，通讯作者为苏州大学严锋、蔡远利教授。

图1 调节有机阳离子Li+溶剂化及化学稳定性的研究。

(a)有机阳离子与Li⁺争夺溶剂分子示意图。(b)电解质中Li⁺的溶剂化示意图。(c)有机阳离子调控Li⁺溶剂化方案。(d)有机阳离子、阴离子TFSI-的化学结构和还原电位。

图2 不同电解质中Li+溶剂化的研究。

MD模拟(a)基线和(b) TPy电解质的快照和阳离子配位结构。(c)不同电解质中Li⁺与溶剂分子和阴离子的径向分布函数比较。(d)基线、SPy、DPy和TPy电解质中Li⁺与碳酸盐分子和PF6-阴离子的结合能。(e)基线、SPy、DPy和TPy电解质的MD模拟模型中的Li⁺扩散系数。(f)基线、SPy、DPy和TPy电解质的拉曼光谱。(g)基线、SPy、DPy和TPy电解质的19F NMR谱。

图3 不同电解质的电化学性质。

(a)在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，基线、SPy、DPy和TPy电解质下Li||Cu电池的库仑效率。(b) Li+在不同电解质中的阿伦尼乌斯溶解行为。(c) Li||Li在基线、SPy、DPy和TPy电解质下的Li+转移数。在(d) 0.5 mA cm^-2, 0.5 mAh cm-2和(e) 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2循环条件下，Li||Li与基线、SPy、Dpy、LiTFSI和TPy电解质的电压时间曲线。COMSOL模拟了(f)基线和(g) TPy电解质在锂金属电极上镀Li⁺的过程。(h)不同循环条件下，基线、SPy、DPy和TPy电解质对Li||锂电池电阻抗的影响。Rb、RSEI和RCT分别代表欧姆电阻、SEI电阻和电荷转移电阻。Li||锂电池在(i)基线和(j) TPy电解质在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环50次后的SEM图像。

图4 不同电解质中Li+沉积/剥离行为的研究。

以0.5 mA cm^-2电流密度沉积（a-d）3 mAh cm^-2和（e-h）6 mAh cm^-2Li后Cu电极的SEM图像。(i) baseline, (j) SPy, (k) DPy和(l) TPy电解质，在1mA cm-2和1mAh cm^-2下循环20次后，Li||Li电池中Li电极的F1s XPS光谱。

图5 Li||LCO电池的电化学性能。

(a)基线、SPy、DPy和TPy电解质的阿伦尼乌斯点。(b) Li||LCO电池在基线、SPy、DPy和TPy电解质中的Li⁺扩散系数。(c)不同电解质下Li||LCO电池的倍率性能。(d) Li||LCO电池在1C下使用基线、SPy、DPy和TPy电解质的循环性能，以及(e)基线和(f)TPy电解质的相应容量电压曲线。(g)不同电解质下Li||LCO电池在10 C下的循环性能。Li||LCO电池在10 C下循环50次后(h) baseline和(i) TPy电解质的Li负极的SEM图像。(j)不同电解质的Li||LCO电池在1C和4.6 V充电截止电压下的循环性能。在4.6 V充电截止电压下，(k)基线和(l)TPy电解质对Li||LCO电池循环50次后的EIS曲线。

在本研究中，作者设计了分子内不同数量的阳离子位来增强有机阳离子的正电荷，并探讨了有机阳离子对Li⁺溶剂化的调节作用。模拟和实验结果表明，有机阳离子能够与Li⁺竞争调节电解质中的Li⁺化学环境。分子中阳离子位较多的有机阳离子可以与溶剂分子和电解质中的阴离子产生更大的静电相互作用，从而减少Li+溶剂化中的分子数量，从而增强Li+动力学和脱溶过程。同时，有机阳离子静电屏蔽和TFSI-阴离子的协同作用形成了稳定的电极/电解质界面，产生了稳健的SEI，促进了Li⁺在Li电极上均匀快速的沉积。在有机阳离子的影响下，Li||Cu电池的库仑效率高达98.7%，Li||Li电池的稳定运行时间超过1000 h。在高电流密度（10 C）下，Li||LCO电池具有较高的比容量（136.46 mAh g^-1）和循环稳定性（400次循环后容量保持75%）。此外，Li||LCO电池在4.6 V充电截止电压下具有显著稳定的循环性能（500次循环后容量保持70%）。这项工作为电解质工程优化中Li+溶剂化的调整以及在高电压和高电流密度下实现电池稳定循环提供了创新思路。