▍研究背景

碳酸酯类电解液是低温锂金属电池（LT-LMBs）发展的关键。然而，传统基于碳酸乙烯酯（EC）的电解液，由于其溶剂主导的溶剂化结构，在低温环境下面临反应动力学迟缓、界面副反应严重以及锂离子脱溶剂化能量较高的问题。在本研究中，设计了一种不含EC的弱溶剂化电解液，该电解液由LiDFOB盐以及二甲基亚硫酸酯（DMS）、三氟乙酸乙酯（ETFA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合溶剂组成，可加速反应动力学并稳定LT-LMBs的界面。在该设计的电解液中，形成了一种以FEC、ETFA和DFOB⁻为核心的富氟溶剂化结构。这种溶剂化配置显著降低了脱溶剂化过程的能量障碍，同时通过在电极表面生成高离子导电性和富含无机物的保护膜，诱导了均匀的锂沉积行为。基于此电解液，Li||NCM811电池在循环1000次后仍能保持81.7%的高容量保持率，远优于基于EC电解液的31.3%。即使在-40°C的极低温环境下，该电池也能展现出125.7 mAh g⁻¹的容量，并在200次循环后几乎无容量衰减。该研究证实了富氟溶剂化结构在降低脱溶剂化能量及加速离子传输方面的重要性，为低温锂金属电池的发展提供了有前景的解决方案。

▍图文导读

图1. (a) 不同溶剂或阴离子的分子轨道能量；(b) Li+与不同溶剂的结合能；(c) BE电解液中的径向分布函数（RDF）及相应的配位数（n(r)）；(d) DEB电解液中的径向分布函数（RDF）及相应的配位数（n(r)）；(e) DFB电解液中的径向分布函数（RDF）及相应的配位数（n(r)）；(f) DEFB电解液中的径向分布函数（RDF）及相应的配位数（n(r)）。(g) 溶剂主导、(h) 阴离子主导和(i) 富氟溶剂化结构中Li+溶剂化结构与SEI层界面稳定性的关系示意图。

图2. (a) BE、DEB、DFB、DEFB和DMB电解液的7Li NMR光谱；(b) 各电解液的塔费尔曲线；(c) 25°C时Li||Cu电池在BE和DEFB电解液中的精确库仑效率；(f) -20°C时Li||Cu电池在BE和DEFB电解液中的精确库仑效率；(d) BE电解液在-20°C下Cu基底上锂沉积的SEM图像；(e) DEFB电解液在-20°C下Cu基底上锂沉积的SEM图像，沉积容量为3 mAh cm−2；(g) 25°C下DEFB电解液中沉积锂的C 1s XPS光谱；(h) 25°C下DEFB电解液中沉积锂的F 1s XPS光谱；(i) 25°C下DEFB电解液中沉积锂的B 1s XPS光谱；(j) BE和DEFB电解液中沉积锂的元素含量。

图3. (a) 25°C下不同电解液在1 C倍率下Li||NCM811电池的循环性能；(b) 相应的倍率性能；(c) BE和DEFB电解液配合Li箔（厚度50 μm）作为阳极的Li||NCM811电池的长期循环性能；(d) 使用DEFB电解液的Li||NCM811电池在不同温度下的放电曲线；(e) -20°C下BE和DEFB电解液的Li||NCM811电池的循环性能；(g) -40°C下BE和DEFB电解液的Li||NCM811电池的循环性能；(f) 基于DEFB电解液及先前报道的电解液的电池操作温度、循环次数和比容量。

图4. 使用(a) BE和(b) DEFB电解液循环200次后的NCM811阴极SEM图像；使用(c) BE和(d) DEFB电解液循环后的NCM811颗粒的高分辨率TEM图像；(e) 在不同刻蚀深度下，使用DEFB电解液循环后的阴极F 1s XPS光谱；(f) B 1s XPS光谱；(g) S 2p XPS光谱；(h) 在-20°C下，循环20次后，BE和DEFB电解液的Li||NCM811电池的EIS光谱；(i) 根据Arrhenius方程计算的BE和DEFB电解液中Li+穿过CEI膜的激活能；(j) 根据Arrhenius方程计算的BE和DEFB电解液中电荷转移过程的激活能。

图5. (a) 0.5 C倍率下，使用不同电解液的Gr||NCM811和(c) Li||NCM811袋式电池的循环性能；图5(a)中插图为具有180 Wh kg⁻¹能量密度的Gr||NCM811袋式电池的数字图像，E/C比为3 g Ah⁻¹；(b) 不同温度下Gr||NCM811袋式电池的放电容量。

▍总结与展望

总之，设计并应用了一种富氟溶剂化结构的弱溶剂化电解液，在低温锂金属电池（LMBs）中取得了良好效果。与溶剂主导和阴离子主导的溶剂化结构不同，后者通常存在较高的脱溶剂化能障和较慢的界面离子传输速率，本研究通过在溶剂鞘内引入三氟乙酸乙酯（ETFA），加速了锂离子的脱溶剂化过程，同时氟代碳酸乙烯酯（FEC）有助于均匀的锂沉积并稳定界面。电解液中富氟溶剂化结构的调控促进了高离子导电性保护膜的形成，有效改善了电极界面的性能。XPS分析结果显示，SEI膜主要由LiF、B-F和C-F化合物组成，而CEI膜则由LiF、B-F、SO3Fx和Li2S组成，这些化合物具备高离子导电性和良好的机械强度，能有效防止电解液腐蚀，推动低温锂金属电池的反应动力学。基于这种电解液，Li||NCM811电池在低温环境下表现出较高的容量和优异的循环性能，在-20°C下循环300次后容量保持率为83.4%，并在-40°C下循环200次后仍能提供126.3 mAh g⁻¹的容量，几乎没有容量衰减，超过了大多数基于碳酸酯电解液的研究成果。此外，Li||NCM811软包电池在270 Wh kg⁻¹能量密度下稳定循环60次，容量保持率为76.7%，验证了DEFB电解液在富氟溶剂结构下具有良好的反应动力学和界面稳定性。因此，本研究揭示了溶剂化结构与循环性能之间的功能关系，为低温锂金属电池电解液设计开辟了新的方向。

▍文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103955

文章来源：高低温特种电池

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