本工作提出了一种用于高电压和低温LBs的非浓缩无氟醚类电解液。由于具有低冰点、低粘度、高极性和弱溶剂化的特性，四氢呋喃（THF）被选为溶剂，并进一步溶解二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）的三元盐，从而进行调控Li⁺溶剂化结构与界面化学。通过光谱表征和密度泛函理论( DFT )计算，揭示了电解质中适配的离子-偶极子相互作用可以形成稳定的THF-Li⁺-阴离子配合物，重新排列溶剂化物质的降解顺序。原位拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟结果表明，对于界面溶剂化构型的演化以及来自层状金属氧化物表面的自由溶剂分子的预防，二者有助于提升醚基电解液的高压稳定性。电化学测试结果进一步表明，配制的电解液与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极兼容，并在宽温度范围内（从-30到25℃）以2.7-4.5V的电压范围提供可逆容量，展现出优异的电化学性能。本文以“Modulating Interfacial Solvation via Ion Dipole Interactions for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者为Liang Ping，通讯作者为南开大学程方益。

▍图文导读

图1.不同电解液的配位环境分析

 (a) Li⁺-THF/THF-Li⁺-阴离子复合物的静电势计算。(b) Li⁺-THF和Li⁺-阴离子复合物的结合能。(c) 不同溶剂化结构中结合能的变化。(d) 不同电解液的FTIR图谱和(e) 拉曼图谱。(f) LiDFOB和P₂B₂D₆在720-725 cm^-1范围内的拉曼图谱。(g) THF/Li盐（虚线表示）和Li⁺-THF/THF-Li⁺-阴离子复合物（实线表示）的前线分子轨道能级及其相应的模拟快照。

图2.电荷转移动力学和低温电化学性能 

(a) LiDFOB和(b) P₂B₂D₆电解液中Li||Li对称电池的Nyquist图和电流-时间曲线，以及(c) LiDFOB、DB、DP和P₂B₂D₆电解液中Li沉积/剥离的交换电流(i₀)。(d) 在20至-30℃的温度范围内，通过Arrhenius方程拟合的R_ct的活化能。(e) 在20至-60℃温度范围内的离子电导率。(f) 从-150至30℃的DSC曲线图。(g) 传统和离子偶极相互作用调节的醚电解液中双电层的示意图。    

图3.电解液/正极界面的溶剂化环境 

在充电过程中工作电极表面层的原位拉曼图谱：(a) P₂B₂D₆和(b) LiDFOB电解液。(c) P₂B₂D₆和LiDFOB电解液中THF在双电层中的不同电压下的变化趋势。(d) P₂B₂D₆和LiDFOB电解液的电化学窗口。(e) 吸附在LiNiO₂(104)上的BF₄^-、PF₆^-、DFOB⁻和THF的计算吸附能。(f) P₂B₂D₆和LiDFOB电解液中的零电荷电位。(g, h) MD模拟在不同电位下DFOB⁻和THF靠近正极表面的数密度。(i) 不同电解液成分在正极表面分子含量。    

图4.循环后NCM811粒子和CEI层的表征 

(a, b) 分别在LiDFOB和P₂B₂D₆电解液中循环50次后的NCM811粒子的SEM图像，以及 (c, d) CEI层的相应HRTEM图像。(e, f)不同电解液中循环后的NCM811粒子的横截面图像。(g, h) 不同电解液中循环后的NCM811上测试元素的原子含量。(i-l) 在LiDFOB或P₂B₂D₆电解液中循环的NCM811正极上，不同Ar⁺溅射时间下F 1s和B 1s的XPS图谱。

图 5.基于THF的电解液的电化学性能 

(a) 在2.7-4.3V之间以0.5C的速率循环的NCM811的循环稳定性。(b) 倍率性能和(c) NCM811的典型充放电曲线。(d) 在不同充电电压下NCM811的容量。(e) 在2.7-4.5V之间循环的NCM811的循环稳定性。(f) 在首次循环中4.3V恒压充电测试期间NCM811正极的漏电流。(g) 从GITT测量中确定的NCM811的锂离子扩散系数(D_Li⁺)。(h) 在25℃下使用P₂B₂D₆电解液的200mAh石墨||NCM811软包电池的循环性能。(i) 在-30℃下使用不同电解液的Li||NCM811电池的循环性能。

综上所述，本工作提出了一种通过多阴离子调控本体和正极/电解液界面中溶剂化环境来提高无氟醚类电解液高压兼容性的策略。结合原位分析和计算揭示了溶剂化结构和界面吸附行为及其与CEI膜的关系。离子偶极相互作用调节了溶剂化物种的相对HOMO能级，重新排列了电解液组分的分解顺序，从而显著提高了THF电解液的氧化稳定性。阴离子在界面处的优先吸收使醚分子发生位移，导致溶剂缺乏的界面溶剂化环境，并在阴极表面形成富含无机和抗氧化剂的CEI层。由于协同效应，所设计的P₂B₂D₆电解液支持高电压  Li||NCM811电池，在4.5 V和30℃的高电压下，200次循环后实现了93.10%的容量保持率和143.3 mAh g^-1的可观比容量。这项工作阐明了离子偶极相互作用在调节溶剂化环境以稳定醚基电解液中的作用，并扩展了高能、低温锂电池的电解液设计策略。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202415853

文章来源：高低温特种电池

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