本工作两个关键问题是要解决的：为什么带电的LiPS物种表现出更大的氧化还原动力学，以及什么是精炼LiNO₃分子结构，使带电的LiPS物种更多分子杂化轨道表明，NO₃-具有π键的独特结构增强了电子离域，使其有可能通过形成阳离子Li_δ[LiNO₃]^δ+物种来夺取Li+，有利于动态平衡向右移动。[Li_1-δPS]^δ-抑制快速还原动力学，使Li₂S₄转化为Li₂S₂/Li₂S的能力更大。这项工作揭示了电解质中中性锂盐对LiPSs充电的作用，并进一步加深了对低温Li-s电池氧化还原反应中LiNO₃在Li负极保护之外的作用的认识。相关成果以“Charging lithium polysulfides by cationic lithium nitrate species for low-temperature lithium−sulfur batteries”为题发表在国际期刊Energy Storage Materials上。论文第一作者为Jin-Hao Zhang和Xiao-Zhong Fan，通讯作者为西北工业大学孔龙教授、北京理工大学李博权副研究员和南方科技大学韩松柏研究员。

图1.低温聚类LiPSs及其对电化学和输运性质的影响。

(a)从25到−20℃内的⁷Li NMR光谱；(b)具有代表性的[Li₂S₄]ₙ簇的形成能；(c)带电和不带电LiPS的LUMO能级；(d) 0.1 M Li₂S₄基电解质从室温到低温的离子电导率。

图2. LiNO₃与多硫化物竞争Li⁺的机制。

(a)各种竞争反应的吉布斯自由能变化(ΔG)；(b) LiNO₃捕获Li⁺并从（Li₂S₄）₂簇中生成Li₃S₈⁻的示意图。(c) E-[Li₂S₄-T]和E-[Li₂S₄-T-N]电解质的HR-MS；(d)基于HR-MS的带电LiPSs种类数量；(e) LiNO₃的电子阵列图；(f) LiNO₃中π₄⁶的形成。

图3.低温充电后LiPSs的分子动力学及变化分析。

(a)由自由基分布函数得到NO₃⁻中心周围Li⁺的配位分布；(b)基于E-[Li₂S₈-T]，E-[Li₂S₈-T-N]电解质在−20℃下Li₂S₂/Li₂S生成的定量分析；(c) E-[Li₂S₄]、E[Li₂S₄-T]、E-[Li₂S₄-T-N]电解质在−20℃时的离子电导率；(d) Li和O之间的长度随时间的分布，表明Li的迁移路径。

图4.Li−S电池在−20℃下的电化学性能。

(a)倍率性能；(b)−20℃充放电曲线；(C) E-[T- N](红色)和E-[T](蓝色)电解质下Li-S电池的循环性能。

综上所述，作者究基于独特的LiNO₃结构，确定了阳离子Li₆[LiNO₃]⁵⁺促进带电LiPS形成的独特作用，并通过实验和计算验证了其与中性LiPS相比能推动还原动力学。特别是在还原过程中，通过电子亲合力证实了LiPS的存在。将LiNO₃引入电解质能够通过捕获Li⁺使LiPS带电，从而驱动平衡（LiPS↔δLi⁺+[Li₁PS]⁶）向右移动，提高带电LiPS的离子电导率和还原反应性。中性LiNO₃与Li⁺之间的内在强亲和力源于LiNO₃分子周围独特的静电势，这是由具有广泛离域电子云的π₄⁶键导致的。阳离子Li_δ[LiNO₃]ⁿ⁺能使载硫离子带电，有利于Li在载硫和载硫机制中的运输。增强的LiPS反应性和促进的Li传输共同有助于改善Li-S电池的倍率和循环性能。这项工作强调了中性锂盐而不是强配位强度的NO₃⁻阴离子在调节LiPS结构中的关键作用，细化了LiNO₃在锂硫电池中的基本作用机制。为低温锂硫电池的发展提供了新的见解和方向，有望推动锂硫电池在更广泛场景中的应用。

▍文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103786

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