锂离子电池（LIBs）作为新能源技术的核心载体，其性能瓶颈集中于电解液中六氟磷酸锂（LiPF₆）水解产生的氢氟酸（HF）腐蚀问题。HF会加速电极/电解质界面相（SEI/CEI）的降解，引发过渡金属溶出及正负极串扰效应，导致容量衰减和热失控风险。尽管现有策略（如添加剂捕获）能部分缓解HF危害，但缺乏对HF清除反应机理的深层解析及普适性设计原则，制约了高压LIBs的长期循环稳定性提升。

本研究通过理论计算与实验验证相结合，首次提出基于轨道贡献比（OCR）的HF清除剂设计范式，为突破高电压电池电解液工程提供了全新视角。研究人员采用量子化学计算对24种候选添加剂进行能量分解分析，揭示HF清除反应的关键机理：（1）轨道作用主导机制：HF与添加剂的化学键合由静电作用（~30%）和轨道相互作用（~70%）共同决定，其中H⁺和F⁻的轨道贡献比（OCR）需分别达到80%和53%以实现高效清除；（2）添加剂筛选准则：提出“双OCR阈值”设计原则，筛选出七甲基二硅氮烷（HMDS）作为最优候选，其H⁺ OCR达82%、F⁻ OCR达55%，显著优于传统添加剂（如碳酸亚乙烯酯VC的OCR仅65%/40%）；（3）性能验证：添加1 wt.% HMDS的电解液使石墨/NCM811软包电池在4.4 V高压下实现2528次循环后容量保持率80%，较无添加剂体系（1139次）提升122%。实验证实HMDS通过阻断HF诱导的过渡金属溶出（Ni²⁺溶出量降低92%），有效抑制正极-负极串扰，维持SEI/CEI结构完整性。相关研究成果以“Deciphering the Purification Additive Chemistries for Ultra-Stable High-Voltage Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。浙江大学Jiang Sen为第一作者。浙江大学范修林教授、李如宏教授为通讯作者。

图1. 锂离子电池电解液中酸性杂质清除的基本原理。

酸性杂质包括H⁺、F⁻、HF、H₂O及其他酸性氟磷酸盐化合物。a) 静电与轨道相互作用对反应贡献的协调机制示意图，初始态与终态对应酸性杂质与添加剂反应的起点与终点，蓝线与红线分别代表静电作用与轨道相互作用过程。b) 电子接受（H⁺阳离子）/电子给予（阴离子）能力与离子尺寸的相对关联性。插图为净化电解液对锂离子电池性能的改善效果。c) 反应效率随添加剂与不同尺寸离子的轨道贡献比（OCR）变化的动态响应。

图2. 不同添加剂对孤立H⁺/F⁻/HF的清除能力分析。

a) 各添加剂与孤立H⁺/F⁻反应的吉布斯自由能变（ΔG）。b) H⁺-添加剂与 c) F⁻-添加剂对生成过程中ΔG与OCR的关联性，灰色虚线为线性回归拟合曲线。d) 向BE及含1 wt.%筛选添加剂的BE电解液中加入2000 ppm H₂O后的HF浓度对比。

图3. HF与候选添加剂的反应分析。

a-c) HF与（a）TEA、（b）MOTMS及（c）HMDS反应的二维能量分布图（G：吉布斯自由能，eV），黑实线为能量最优路径（cv1键的H原子与cv2键的F原子来自HF分子，其余原子均来自添加剂）。d) 添加剂与HF分子的反应路径及过渡态：（I）TEA-HF、（II）MOTMS-HF、（III）HMDS-HF复合物；添加剂与H⁺（d1）及F⁻（d2）段反应的OCR对比。e) 含10 wt.% H₂O的电解液在无/有预筛选添加剂时的¹H NMR谱图。

图4. Li/NCM811半电池及NCM811/石墨软包电池的电化学性能。

a) 含2000 ppm H₂O及HF清除添加剂的Li/NCM811半电池循环性能。b) BE电解液与 c) 含HMDS电解液的Li/NCM811半电池dQ/dV曲线映射。d) 1C/1C循环200次后Li/NCM811半电池的奈奎斯特图。e) 不同电解液下Li/NCM811半电池的倍率性能（充放电倍率相同）。f) 循环200次后锂负极表面沉积的过渡金属（TM）含量对比。g) 含/不含HMDS添加剂的0.5 Ah石墨/NCM811软包电池在45℃下的高压循环稳定性。

图5. 不同电解液循环后NCM811正极材料的界面表征。

a-b) 循环后NCM811正极的XPS深度剖面分析：（a）BE电解液、（b）含HMDS电解液的F 1s与P 2p谱。c-d) STEM图像：使用（c）BE与（d）含HMDS电解液循环后的NCM811正极。e-f) EELS线扫描分析：无（e）/有（f）HMDS添加剂的NCM811材料表面至体相的成分分布。

图6. HF清除添加剂的作用机制与设计原则。

a) 石墨/NCM811软包电池在BE电解液、含FEC/LiDFP混合添加剂电解液及含HMDS电解液中的循环性能对比。b) 净化电解液通过消除有害HF对锂离子电池的保护机制。c) 基于轨道匹配规则的HF清除添加剂设计原则。

此项工作建立了HF清除剂设计的“轨道匹配规则”，阐明OCR作为关键描述符的物理化学本质，为电解质添加剂理性设计提供普适理论框架；同时基于理论指导快速筛选出高效HMDS添加剂，验证其在极端工况（高温、高电压）下的界面稳定作用，为开发适配 ≥ 4.5 V高压体系的电解液奠定基础；采用商用化电池级LiPF₆/碳酸酯电解液体系（H₂O <15 ppm, HF <50 ppm），HMDS的低添加量（1 wt.%）与现有生产工艺高度兼容，可快速导入动力电池及储能系统，助力实现长寿命、高安全性的下一代LIBs。