▍研究背景

通过高温固相法工艺制备电池级磷酸锰铁锂材料，探讨以不同晶型锰化合物为锰源对磷酸锰铁锂正极材料性能的影响，采用X射线衍射仪、高分辨扫描电子显微镜及电化学性能测试对磷酸锰铁锂正极材料进行表征。

研究发现，采用碳酸锰为锰源制备的LiMn0.6Fe0.4PO4@C正极材料在0.1 C倍率下放电比容量为155.32 mA·h/g，1 C倍率 下 循 环 200 次 后 电 池 的 容 量 保 持 率 为 95.8% ， 压 实 密 度 为 2.13 g/cm3； 采 用 四 氧 化 三 锰 为 锰 源 制 备 的LiMn0.6Fe0.4PO4@C正极材料在0.1 C倍率下放电比容量为164.55 mA·h/g，1 C倍率下循环200次后电池的容量保持率为97.3%， 压实密度为2.25 g/cm3，具有较好的电性能与压实密度。

磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1）相较于磷酸铁锂 （LiFePO4） 展现了更高的电压平台（4.2 ~ 4.5 V），所以理论能量密度提升了约21% ，并且在低温条件下表现出卓越的容量保持能力，其Mn平台的容量发挥达到94.52% ~ 95.52% 。与三元材料Li（NiCoMn）O2相比，磷酸锰铁锂不仅使用了Fe、Mn这两种成本相对低廉的金属元素，而且为稳定的橄榄石结构，在材料成本和安全性上占据优势。然而，该材料橄榄石结构中的一维通道会限制离子和电子的传输效率。此外，Mn2+在电池循环过程中由于Jahn-Teller效应可能溶出并沉积，不仅形成缺锰相阻碍Li+的嵌入与脱嵌，还破坏固体电解质界面膜（SEI膜），导致活性Li的损失，从而影响电池的循环寿命。因此针对磷酸锰铁锂材料的优化研究主要围绕碳包覆、纳米化处理以及掺杂技术开展，旨在改善材料的离子与电子电导率、减少颗粒团聚、抑制锰溶出，以优化磷酸锰铁锂材料的性能。磷酸锰铁锂可采用多种方法制备，包括但不限于共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法以及水热法。各方法所制得的材料在颗粒形态和尺寸上各有特点，高温固相法因操作简便、成本经济且产量大，在工业化生产中受到青睐。本研究通过高温固相法制备磷酸锰铁锂，探究不同晶型锰化合物作为锰源时对电池级磷酸锰铁锂材料性能的影响，对于推动其工业应用具有重要意义。

材料的合成与制备

为合成碳包覆的磷酸锰铁锂（LiMn0.6Fe0.4PO4@C），依据化学计量比n（Li）∶ n（Fe）∶ n（Mn）∶ n（PO4）=1.0 ∶0.4 ∶ 0.6 ∶ 1.0 准确称量 MnCO3、FePO4、Li2CO3以及H3PO4，同时加入质量分数 10%的葡萄糖作为碳源，并加入无水乙醇作为溶剂与助磨剂。将混合物在 800 r/min的速率下球磨3 h；然后在100 ℃下干燥2 h，以蒸发溶剂并形成均匀的粉末；随后在氮气保护下将干燥的粉末在350 ℃下预烧4 h，除去有机杂质并初步形成晶体结构，然后物料在680 ℃下煅烧 8 h，形成稳定的橄榄石结构。煅烧结束后，自然冷却至室温，将材料研磨成细粉，得到LiMn0.6Fe0.4PO4@C 产品。为评估不同锰源对材料性能的影响，分别使用 MnCO3、MnSO4·H2O、Mn3O4、 Mn2O3 以 及 （CH3COO）2Mn·4H2O 作 为 锰源，重复上述合成流程，制备了 5 组不同锰源的LiMn0.6Fe0.4PO4@C 样 品 ， 分 别 命 名 为 LMFP-1 至LMFP-5。

1.3 产品测试与表征方法

1.3.1 磷酸锰铁锂材料中锰、铁、磷含量检测

1） 锰含量 用高氯酸将磷酸锰铁锂样品溶液中的 Mn2+氧化为 Mn3+，以二苯胺磺酸钠作为指示剂，用硫酸亚铁铵 （（NH4）2Fe（SO4）2） 作为还原剂进行滴定至溶液颜色从紫色转变为无色，根据消耗的硫酸亚铁铵体积，计算样品中锰的含量。

2） 铁含量 依据 《纳米磷酸铁锂》（GB/T33822—2017） 附录 A，采用电位滴定法测定，用氯化亚锡 （SnCl2） 将样品中的Fe3+还原为Fe2+，随后向溶液中加入硫酸与磷酸混合酸，以重铬酸钾（K2Cr2O7） 标准溶液进行滴定，结合所消耗的重铬酸钾标准溶液体积，计算样品中铁元素的含量。

3） 磷含量 依据 《纳米磷酸铁锂》（GB/T33822—2017） 附录 B，磷酸根离子和喹钼柠酮试剂反应生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，结合所消耗的喹钼柠酮溶液体积计算样品中磷含量。

1.3.2 磷酸锰铁锂材料中Mn、Fe原子比计算

磷酸锰铁锂材料中的Mn、Fe原子比根据两者的元素含量计算得出：n（Mn）/n（Fe）=（m（Mn）/M（Mn））（/ m（Fe）/M（Fe））。（1）m（Mn） 和m（Fe） 分别代表样品中锰和铁的质量，M（Mn）和M（Fe）是它们对应的摩尔质量。

1.3.3 材料的压实密度检测

通过压实密度仪进行测定，在垂直的内绝缘空心柱体上下两端配制两个测试电极，粉末样品装填于上下两个测试电极之间，设置测试参数压力范围为10～200 MPa，测试模具直径选择13 mm，结合压力、压强、厚度、取样质量、测试电极面积计算样品的压实密度。

1.3.4 材料的电化学性能与测试

按 照 质 量 比 90 ∶ 5 ∶ 5 精 确 称 量 活 性 物 质LiMn0.6Fe0.4PO4@C 粉末、导电剂乙炔黑、黏结剂（5% 的 聚 偏 二 氟 乙 烯） 溶 于 N- 甲 基 吡 咯 烷 酮（NMP）中，搅拌5 h直至形成均匀且具有一定流动性的料浆。用自动涂布设备将所制备的料浆均匀涂抹于铝箔上，然后将带有料浆的铝箔置于真空干燥箱内，于80 ~ 100 ℃干燥5 h，去除溶剂并固化黏结剂。干燥过程完成后，采用冲压设备将正极铝箔片压制为直径12 mm的圆形电极片。然后在氩气手套箱中，将上述正极片、微孔隔膜、高电压六氟磷酸锂电解液、金属锂负极以及密封垫圈依次组装成CR2016型扣式电池。电池组装完毕后，使用蓝电电池测试系统对电池进行充放电循环测试，使用ivium电化学工作站对电池进行交流阻抗谱测量。

结果与讨论

2.1 物相分析

5组样品的压实密度见表2。由表2可以看出，LMFP-1、LMFP-3、LMFP4 具有较好的压实密度 ， 锰 源 分 别 为 MnCO3、 Mn3O4、 Mn2O3， 而 以MnSO4·H2O、（CH3COO）2Mn·4H2O 为锰源的样品LMFP-2、LMFP-5 具有较低的压实密度。根据经验，材料颗粒尺寸、形貌与结构、合成方法、添加剂、压力条件、环境温度与湿度都对材料压实密度有不同程度的影响，在本次实验中，其他条件保持一致，则较小的颗粒尺寸、一次颗粒为球形有助于提高压实密度，可以看到 LMFP-1、LMFP-3、LMFP-4材料的粒径较LMFP-2、LMFP-5材料的粒径小，相差约3 μm。

所得 5 组样品的 XRD 图谱见图 1。从图 1 中可以看出，所制5组样品的衍射峰与LiMnPO4的标准衍射图 （PDF#74-0375，该 PDF 卡片为 2023 年磷酸锰铁锂团体标准规定）相对应，符合斜方晶系的橄榄石型结构，属于pnmb空间群，没有出现峰的偏移及杂峰，说明所制备的5组样品均为纯相磷酸锰铁锂。且 LMFP-1、LMFP-3 两组材料展现出强的衍射峰，说明这两组材料具有良好的结晶性。

2.2 形貌分析

磷酸铁 （FP） 及所制 5 组样品的 SEM 图见图2。如图2a.所示，磷酸铁材料颗粒为不规则的多孔结构。如图2b.至2f.所示，5组磷酸锰铁锂材料的一次颗粒均为球形，直径2～3 μm，表面疏松的孔状结构形成了立体三维网状导电网络，有利于电解液的充分渗透，且较短的枝状结构有利于Li+的嵌入/脱出反应。在磷酸锰铁锂晶体结构中，Li+位于八面体间隙位置，而Fe2+和Mn2+占据八面体配位的中心位置，PO43-则形成四面体配位，这些四面体通过共享顶点氧原子连接在一起，形成一维通道利于Li+的传输。

在图2b.中，LMFP-1一次颗粒表面三维孔状结构较为紧凑。锰源为MnCO3，是玫瑰色三角晶系菱形晶体，在惰性氛围中593 K以上温度下煅烧，会分解生成MnO和CO2，CO2有助于形成材料的三维导电网络［9］，会影响材料颗粒的形态和尺寸，从而影响倍率能力和循环稳定性。在图2c.中，LMFP-2材料一次颗粒表面形成部分团聚状，析出了少量晶体。锰源为MnSO4·H2O，是白色单斜晶系细结晶，在惰性氛围中煅烧首先会失去结晶水，然后分解成SO2、SO3、MnO。由于SO2和SO3都是强氧化剂，可能腐蚀煅烧设备和管道，释放金属离子，这些金属离子可能污染磷酸锰铁锂材料，且煅烧过程如果存在水分，两种气体形成硫酸可能导致磷酸锰铁锂表面腐蚀，影响材料的结构完整性和电化学性能。SO2和SO3可能与煅烧过程中的其他反应物 （如碳酸锂） 反应，生成硫酸盐，这会导致磷酸锰铁锂材料中的杂质增多，影响其电化学性能，如容量、循环寿命和倍率能力。

2 形貌分析

磷酸铁 （FP） 及所制 5 组样品的 SEM 图见图2。如图2a.所示，磷酸铁材料颗粒为不规则的多孔结构。如图2b.至2f.所示，5组磷酸锰铁锂材料的一次颗粒均为球形，直径2～3 μm，表面疏松的孔状结构形成了立体三维网状导电网络，有利于电解液的充分渗透，且较短的枝状结构有利于Li+的嵌入/脱出反应。在磷酸锰铁锂晶体结构中，Li+位于八面体间隙位置，而Fe2+和Mn2+占据八面体配位的中心位置，PO4 3-则形成四面体配位，这些四面体通过共享顶点氧原子连接在一起，形成一维通道利于Li+的传输。

在图2b.中，LMFP-1一次颗粒表面三维孔状结构较为紧凑。锰源为MnCO3，是玫瑰色三角晶系菱形晶体，在惰性氛围中593 K以上温度下煅烧，会分解生成MnO和CO2，CO2有助于形成材料的三维导电网络，会影响材料颗粒的形态和尺寸，从而影响倍率能力和循环稳定性。在图2c.中，LMFP-2材料一次颗粒表面形成部分团聚状，析出了少量晶体。锰源为MnSO4·H2O，是白色单斜晶系细结晶，在惰性氛围中煅烧首先会失去结晶水，然后分解成SO2、SO3、MnO。由于SO2和SO3都是强氧化剂，可能腐蚀煅烧设备和管道，释放金属离子，这些金属离子可能污染磷酸锰铁锂材料，且煅烧过程如果存在水分，两种气体形成硫酸可能导致磷酸锰铁锂表面腐蚀，影响材料的结构完整性和电化学性能。SO2和SO3可能与煅烧过程中的其他反应物 （如碳酸锂） 反应，生成硫酸盐，这会导致磷酸锰铁锂材料中的杂质增多，影响其电化学性能，如容量、循环寿命和倍率能力。

在图 2d.中，LMFP-3 材料一次颗粒的表面为光滑三维孔状结构，且枝状结构的大小较均匀。原料中的锰源为Mn3O4，是黑色四方结晶，O2-为立方紧密堆积，Mn2+占四面体空隙，Mn3+占八面体空隙，在惰性氛围中1 443 K以下温度煅烧，主要产物仍然是Mn3O4，但因为John-Teller效应变形为四方晶系尖晶石结构，经过高温煅烧，其物理性质可得到优化，如改善结晶度、去除杂质、调整颗粒形态。

在图 2e.中，LMFP-4 材料一次颗粒表面较粗糙、松散，且三维孔洞较少。原料中的锰源为Mn2O3，是黑色立方系晶体，在惰性氛围中煅烧，理论上主要产物仍是Mn2O3。

在图2f.中，LMFP-5材料一次颗粒中既存在表面三维孔状结构球形颗粒，又存在表面团聚结构的球形颗粒。原料中的锰源为 （CH3COO）2Mn·4H2O，是淡红色透明单斜晶体，在惰性氛围中煅烧的主要产物为CO2、H2O、MnO2。

2.3 电性能分析

工作电压为2.0 ~ 4.5 V，5组样品在0.1 C恒电流下的充放电曲线见图3。由图3可知，LMFP-1至LMFP-5 材料在 0.1 C 倍率下放电比容量分别为155.32、144.57、164.55、 146.83、 131.20 mA·h/g，对 应 锰 源 分 别 为 MnCO3、 MnSO4·H2O、 Mn3O4、Mn2O3 以及 （CH3COO）2Mn·4H2O，说明以 Mn3O4、MnCO3为锰源制备的 LiMn0.6Fe0.4PO4@C 材料拥有较好的放电比容量。

5组样品在1 C倍率下循环200次的放电曲线见图4。由图4可以看到，LMFP-1至LMFP-5材料容量保持率分别为 95.8%、87.5%、97.3%、92.4%、83.5% ， 说 明 以 Mn3O4、 MnCO3 为 锰 源 制 备 的LiMn0.6Fe0.4PO4@C材料拥有较好的循环性能。

3 结论

通过高温固相法工艺制备电池级磷酸锰铁锂材料，探讨以不同晶型锰化合物为锰源对磷酸锰铁锂正极材料性能的影响。研究结果表明，采用高温固相法以四氧化三锰与碳酸锰作为锰源、磷酸铁作为铁源制备的 LiMn0.6Fe0.4PO4@C 正极材料较其他锰源材料结晶度、电性能、压实密度表现更优异，采用碳酸锰为锰源制备的 LiMn0.6Fe0.4PO4@C 正极材料在0.1 C 倍率下放电比容量为 155.32 mA·h/g，在 1 C倍 率 下 循 环 200 次 后 ， 电 池 的 容 量 保 持 率 为95.8%，压实密度为2.13 g/cm3；采用四氧化三锰为锰源制备的LiMn0.6Fe0.4PO4@C正极材料在0.1 C倍率下放电比容量为 164.55 mA·h/g，1 C 倍率下循环200 次后，电池的容量保持率为 97.3%，压实密度为2.25 g/cm3，具有较好的电性能与压实密度。

四氧化三锰、碳酸锰等作为较易获得的锰化工产品，通常具有较高的纯度，引入的杂质含量低，而且四氧化三锰与其他反应物 （如磷酸盐和锂源）具有良好的化学兼容性，可以促进均匀的混合和反应，有利于形成结晶良好、性能优异的磷酸锰铁锂材料。以四氧化三锰、碳酸锰为锰源，不仅可以提高磷酸锰铁锂材料的性能，而且具有工艺和成本优势，符合电池行业对高性能、低成本材料的追求。

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