【研究背景】

理解锂离子传输机制对于开发快速充电锂离子电池至关重要。传统阴极由导电剂、粘结剂及活性材料构成，锂化与脱锂反应多在三相接触点处发生。原位EELS和X射线显微研究发现，锂浓度变化常由集流体侧起始，而非从电解质界面开始，这一现象可能与电子传输路径及界面弹性应变相关。然而，锂化与脱锂均始于集流体侧的本质原因仍有待进一步阐明。

【内容简介】

最近，北陆先端科学技术大学院大学的Yoshifumi Oshima等人为研究在无电子共传路径条件下的锂离子传输动力学，采用原位能量色散X射线散射技术对理想一维结构的LiMn2O4纳米线阴极进行了观测。纳米线结构能够有效消除相变过程中的应变影响，从而更准确地反映离子迁移行为。同时，利用原位电子能量损失谱（EELS）技术，通过Li-K边与过渡金属M边信号强度的比值实现锂浓度的定量分析。基于实验结果，建立了理论模型，以阐明LiMn2O4纳米线阴极中锂离子的传输机制。

相关研究成果以“1D Lithium-Ion Transport in a LiMn2O4 Nanowire Cathode during Charge–Discharge Cycles”为题发表在Small上。

【内容简介】

图1 纳米线电池：a）示意图，b）光学显微图，c）透射电子显微镜（TEM）图像。

图1展示了制备的纳米线电池结构，包括铂(Pt)集流体、LiMn2O4纳米线阴极、离子液体电解质(ILE)、Li4Ti5O12阳极及铜(Cu)集流体。操作态电子能量损失谱（Operando EELS）在尽量靠近阴极-电解质界面的位置进行（红色矩形框），纳米线阴极分叉处的独特结构有助于验证EELS谱图定位。

图2 a）单根纳米线电池在两个充放电循环中的循环伏安（CV）曲线。b）纳米线正极在首个循环4.55 V充电前后的Li–K边能谱变化。

在EELS观测的同时，电池在2.1–4.6 V电压下以0.55 mV s-1倍率进行了四次充放电循环。图2a显示了前两个循环的循环伏安曲线。首次循环在4.15 V和4.30 V呈充电双峰，放电在3.75 V和3.60 V呈双峰，并在2.55 V有额外峰值。第二循环起，3.6–4.3 V的双峰对应尖晶石LiMn2O4的4 V反应，2.5–3.2 V的峰对应3 V反应。由于纳米线悬空结构导致内阻高达兆欧级，4 V反应容量约2.5纳库（约70%锂参与反应，平均倍率3C），3 V反应容量约0.35纳库。第二至四循环电流峰稳定重复，表明电池可稳定循环。图2b展示了首次充电4 V反应前后的低损耗EELS分布。充电前LiMn2O4呈现清晰Li-K边结构；充至4.55 V后，Li-K边几乎消失，表明观测区域锂离子被提取。定量分析采用Li-K边与Mn-M边强度比RLi/Mn作为锂浓度指标，该比值被标准材料验证与锂锰原子比呈线性关系。

图3 a）纳米线正极的TEM图像及其对应区域的ADF-STEM插图。b）施加电压、c）电池电流以及d）观察区域中RLi/Mn比值的时间变化。e）在充放电循环过程中RLi/Mn的代表性EELS映射图，对应于(d)中的各个时间点。

图3展示了操作过程中RLi/Mn（锂浓度）及电池电流随时间的变化关系，其中RLi/Mn反映界面局部行为，电流反映整体迁移。图3a为纳米线阴极的TEM及ADF-STEM图像，图3b、3c显示施加偏压与电池电流，图3d展示RLi/Mn平均趋势，图3e为RLi/Mn的空间分布演化（已进行洛伦兹力位移校正）。结果显示，RLi/Mn的变化与电流在时间上并不同步（图3d与图3c）。首次循环中RLi/Mn由0.4降至0.2再回升至0.6；后续循环中变化幅度较小但高于初始值，表明锂离子在体相中迁移，但界面存在少量锂滞留，可能在首次充电后形成了固体电解质界面。

更重要的是，锂浓度的变化滞后于电流变化：放电时（图3e蓝框）出现阴极电流后，RLi/Mn直至2.9 V才上升；第二循环充电时（图3e黑框与红框），RLi/Mn在4.06 V才显著下降，而电流峰值在3.7 V附近。此外，于4.37 V时获得的EELS谱图（红色框）显示，纳米线顶部（背离界面侧）RLi/Mn明显低于底部（靠近界面侧）。这一结果与简单扩散模型预测相反。

图4 a）偏压电压和电流随时间的变化。b）纳米线电池的TEM图像。c）新观察区域的放大图。d）在第四个循环充电结束时（对应于(a)中粗体箭头）于新观察区域中四个不同点（c中红色圆圈所示）采集的EELS光谱。可以看到Li–K边信号自上而下逐渐增强。

为进一步验证该异常锂分布，研究者在第四次循环充电后，于距界面约4 μm处进行了EELS分析（图4）。图4结果表明，远离界面处锂浓度较低，靠近界面则显著升高。该结果说明充电时锂浓度自集流体侧向界面逐渐降低。这种锂浓度梯度及其与电流峰值的滞后关系表明，锂离子迁移并非遵循传统扩散机制，而是在高倍率条件下主要受电场驱动，遵循漂移传输模型。

在传统LiMn2O4电池中，导电剂确保电位均匀，锂传输由浓度梯度驱动（扩散）。而在一维纳米线阴极中，电子需沿纳米线传输，缺乏三相点。快速充电的高过电位会在纳米线内部产生显著电位梯度。由于LiMn2O4是混合离子-电子导体（锂离子转移数高达0.67–0.92），该电位梯度将直接作用于锂离子迁移。因此，在高充电倍率下，锂离子会沿电位梯度发生定向漂移。

此漂移模型可解释固溶体反应的发生。先前对LiFePO4及LiMn1.5Ni0.5O4的研究已发现在高倍率下发生固溶体反应而非两相反应。本研究认为高倍率促使固溶体反应，使锂离子沿电位梯度自由迁移，并抑制了两相反应。先前对LiFePO4薄膜电池的原位X射线研究也发现锂化/脱锂首先发生在集流体侧。Ohmer等人归因于弹性应力，但在本研究中（离子液体与柔性纳米线）排除了此因素；Liu等人归因于低电子导电性。本研究提出的漂移模型从电化学势梯度出发，为Liu等人的观点提供了补充。与此相反，Nomura等人对LiCoO2的研究发现充电时界面锂浓度下降，这可能源于LiCoO2相较LiMn2O4高10–100倍的电子电导率。

基于电位梯度的漂移模型也能解释实验中的其他现象。例如在首次充放电后，于图3b观察到的阴极-电解质界面锂离子富集。这可能是因为首次充电至4.5 V时，离子液体电解质（ILE）分解，在界面形成SEI。SEI改变了局部电化学势分布，使界面在后续放电中捕获锂离子，导致积累。先前衍射研究中在3.9 V放电时检测到界面附近的富锂四方相Li2Mn2O4，亦可由SEI诱导的电位畸变解释。这表明通过表面包覆调控电化学势，可避免SEI生成并维持LiMn2O4稳定性。

尽管纳米线电池结构与商用电池不同，但本研究对揭示锂离子在低导电性材料及高倍率条件下的迁移行为具有重要意义。研究提出的电位梯度驱动的漂移模型，为理解薄膜电池及全固态电池中的锂离子传输机制提供了理论基础，对优化高倍率电极设计及抑制界面副反应具有指导价值。

【总结】

本研究利用原位电子能量损失谱技术系统揭示了一维LiMn2O4纳米线正极在快速充放电过程中的锂离子传输机制。结果显示，正极-电解质界面附近的锂浓度变化滞后于电流响应，且在充电过程中锂浓度自集流体侧降低，并沿阴极-电解质界面方向逐渐升高，这与传统扩散模型预测相反。研究提出的漂移模型认为，该行为由纳米线内部的电位梯度驱动，而电位梯度源于一维电子传输路径、材料低电子导电性及快速充电条件的综合作用。尽管该机制与常规锂离子电池不同，但对理解薄膜电池、全固态电池及无共传电子路径体系中的锂离子迁移规律具有重要启示。

【文章信息】

S. Lee and Y. Oshima, “1D Lithium-Ion Transport in a LiMn2O4 Nanowire Cathode during Charge–Discharge Cycles.”Small (2025): e07305. https://doi.org/10.1002/smll.202507305

文章来源：锂电联盟会长

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