【研究背景】

锂是可持续未来的关键材料，目前主要通过卤水蒸发和硬岩冶金提取，但这些方法存在环境和能耗问题。近年来，膜分离技术因其低化学品使用和连续运行优势受到关注。纳滤膜虽能有效分离单价/二价离子，但孔径较大，难以区分Li+与Na+、K+，且能量损失大。单离子导电膜在电渗析中表现出高锂离子选择性，但传统方法需引入氧化还原对或辅助盐，增加成本和复杂性。为解决这些问题，研究者开始探索电荷马赛克膜（CMM），这种膜包含交替的正负电荷区域，允许阴阳离子通过，可用于锂提取。尽管已有初步研究，但目前尚未开发出基于CMM的扩散-渗析过程的定量模型，其在锂提取领域的应用潜力仍待进一步挖掘。

【工作介绍】

在此，美国斯坦福大学崔屹院士等人通过提供一种用于通过电荷马赛克膜（CMM）进行选择性离子扩散的定量传输模型，填补了这一知识空白。CMM由锂选择性陶瓷和阴离子选择性聚合物材料的交替区域组成，其独特优势在于能够促进Li+和阴离子的传输，同时阻断其他阳离子。因此，该膜在低进料浓度（30 mM）下实现了62的高Li/Mg选择性和59 mmol·m-2·h-1的高渗透率，且无需任何外部驱动力。系统实验揭示了卤水Mg/Li比和膜陶瓷/聚合物比对整体提取率的影响，这与传输模型预测一致。本研究中开发的模型不仅展示了CMM用于锂提取的设计策略，还为其他离子筛分过程的发展提供了指导。

相关研究成果以“Design strategies for ion-sieving charge mosaic membranes toward sustainable lithium extraction”为题发表在PNAS上。

【内容表述】

离子筛分CMM的制备与表征

本文建立了一个描述通过CMM的Li通量的传输模型，基于对进料卤水组成和膜性质影响的系统研究。CMM通过用阴离子交换聚合物（AEP）PECH-DABCO（聚环氧氯丙烷-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）填充多孔锂导体（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，LAGP）颗粒制成（图1）。这种设计为Li+和阴离子提供了连续的通道，同时阻断了其他阳离子。同时，交替通道的空间接近性确保了Li+和阴离子离开膜后迅速实现电荷中和。此外，通过调整纤维素与LAGP纳米颗粒的重量比，制备了具有不同孔隙率的LAGP框架。从纤维素和LAGP的质量比和密度计算的名义孔隙率总是大于烧结后颗粒的测量孔隙率，随着混合物中纤维素的质量分数从33%增加到50%，几何孔隙率从48%相应增加到57%。

图1. 离子筛分电荷膜的设计原理、制备工艺。

通过PECH的烷基氯基团与DABCO的Menshutkin反应合成了阴离子交换聚合物（AEP），反应后FTIR和拉曼光谱显示成功形成了季铵阳离子。SEM表征发现LAGP框架表面有微米级稀疏孔隙，横截面则有更多相互连通的几十微米孔隙，与致密LAGP形成对比。氮气吸附等温线表明，小于40纳米的孔隙主要集中在3纳米左右，贡献了不到5%的总孔隙体积，宏观孔隙占主导。由于AEP溶液粘度高，采用真空浸渍使其均匀覆盖在LAGP孔壁上。EDS映射显示AEP在LAGP框架上均匀分布，且亲水性AEP在水中膨胀后能完全占据孔隙，确保膜的完整性。XRD结果表明，AEP浸渍后LAGP的晶体结构保持良好，确保高选择性锂传导通道的完整性，同时引入阴离子传导通道。

图2. 离子筛电荷膜的表征。

通过CMM进行扩散渗析以分离LiCl和MgCl2

通过离子筛分CMM进行扩散渗析，实现了LiCl和MgCl2的有效分离。实验中，1cm2的CMM夹在模拟卤水（0.5 M MgCl2 + 30 mM LiCl）和去离子水之间，持续搅拌以保持浓度均匀。结果显示，Li+在最初的24小时内线性增加，随后渗透速率略有下降，但在100小时后仍保持显著。相比之下，Mg2+的泄漏速率最初很低，但在24小时后开始增加，导致CMM的Li/Mg选择性从超过300下降到48小时后的约60。尽管如此，即使在运行144小时后，Mg的浓度仍低于Li，且膜在48小时后保持相对稳定的Li/Mg选择性。Li+和Mg2+的渗透行为差异可能源于两种阳离子的传输路径不同：Li+可通过LAGP通道轻松移动，而Mg2+因更高的脱水能量被阻断。此外，实验表明，当进料溶液中Cl-浓度增加时，Li+的渗透速率加快，而Li/Mg选择性仅略有下降，即使在高Mg/Li比（摩尔比16.7）的卤水中，仍表现出可靠的离子筛分性能。在更高的LiCl进料浓度（150 mM）下，Li的提取速率也随MgCl2浓度增加而提高，但Li浓度的变化对选择性影响不大。

图3. LiCl/MgCl2分离性能测试。

CMM的组成对其离子筛分性能有显著影响。理论上，纯LAGP和纯AEP膜在扩散渗析中应实现零离子渗透，但实际中存在最佳LAGP:AEP比例以最大化Li的渗透性。实验表明，随着LAGP孔隙率从0增加到57%，Li通量从接近0上升到59 mmol·m-2·h-1，但进一步增加孔隙率并无益处。自制AEP膜存在阳离子泄漏问题，导致Li/Mg选择性随AEP比例增加而降低，而商业AEP膜表现更优。与近期文献相比，CMM在选择性、性能和能耗之间表现出平衡，尽管在低Li浓度下运行，仍展现出高Li通量和高选择性。

图4. LAGP 孔隙率对离子筛分CMM分离性能的影响。

最后通过改进的等效电路模型，对离子筛分的渗透性进行了建模。模型通过电位驱动下的离子传输和电荷中和过程，描述了CMM在扩散渗析中的离子通量。结果显示，Li通量与Cl-/Li浓度比的对数成正比，且存在最佳膜组成以最大化通量。模型预测，更导电的膜相应占据较小体积分数，以最小化总电阻。实验中，通过测量纯LAGP膜的电导率并拟合实验数据，验证了模型的准确性。模型还定性重现了组成对性能的影响，尽管在高Cl-浓度下存在偏差，这可能是由于AEP膜的非理想阴离子选择性。该模型为未来CMM的设计和优化提供了理论指导。

图5. 等效电路模型。

【全文总结】

综上所述，本研究开发了用于可持续锂提取的电荷马赛克膜，通过将阴离子交换聚合物浸渍到多孔LAGP颗粒中，实现了对Li+和阴离子的选择性双连续传导通道。CMM在无需外部驱动力的情况下实现了高选择性（约62）的Li/Mg分离，锂提取速率达到59 mmol·m-2·h-1。通过改进的等效电路模型，定量描述了Li+和阴离子的耦合传输，并系统研究了运输速率对进料卤水成分和膜性能的依赖性，成功验证了模型。此外，模型揭示了最大化锂渗透率的最佳设计策略，为其他离子筛分过程的CMM开发提供了指导。

【文献信息】

Ge Zhang, Guoliang Hu, Jinlei Li, Guangxia Feng, Yi Cui, Zhouyi Chen, Zaichun Liu, and Yi Cui, Design strategies for ion-sieving charge mosaic membranes toward sustainable lithium extraction, PNAS, https://doi.org/10.1073/pnas.2511666122

文章来源：能源学人

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