一、研究背景与意义

随着电动汽车的快速发展，锂离子电池的寿命问题日益受到关注。电池在-20℃到70℃的宽温度范围内工作，其老化机制是否存在差异？这对电池的热管理系统设计至关重要。

论文标题：Temperature dependent ageing mechanisms in Lithium-ion batteries-A Post-Mortem study

发表期刊：Journal of Power Sources（影响因子：9.794）

原文链接：DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.112

研究团队：德国太阳能与氢能研究中心（ZSW），Thomas Waldmann团队

本研究系统揭示了锂离子电池在不同温度下的老化机制，发现25℃是一个关键转折点，为电动汽车电池的热管理提供了重要理论依据。

二、研究方法与实验设计

研究采用商用18650型高功率电芯，正极为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiMn2O4混合材料，负极为石墨/碳材料。电池在-20℃到70℃温度范围内以1C倍率循环充放电，直至容量衰减至初始容量的80%。

通过扫描电镜、X射线衍射、电极厚度测量等多种表征手段，研究人员对老化后的电池进行了解剖分析，系统研究了不同温度下的老化机制。

三、温度依赖的老化行为：阿伦尼乌斯图的启示

关键发现：阿伦尼乌斯图中存在明显的拐点，表明在25℃上下存在两种不同的老化机制。

循环测试数据显示，在25℃-70℃的高温区间，老化速率随温度升高而加快，符合常规化学反应规律。然而，在-20℃-25℃的低温区间，老化速率却随温度降低而增加，这一反常现象暗示了不同的老化机制。

阿伦尼乌斯图清晰显示两个线性区域：高温区活化能为0.38±0.02 eV，低温区表现为负活化能（-0.57±0.02 eV），这表明在低温条件下存在快速放热平衡过程。

四、低温老化机制：锂金属析出为主导

核心机理：温度低于25℃时，主要老化机制是锂金属在负极表面的析出。

参比电极测试表明，在低温条件下，石墨负极的极化电位低于0V（相对于Li/Li+），这导致了金属锂的析出。析出的锂与电解液反应，消耗可循环锂离子，导致容量衰减。

实验证据包括：库仑效率降低、充电过程相关的加速老化、以及软包电池中观察到的灰色金属锂沉积。

五、高温老化机制：正极退化与SEI增长

核心发现：温度高于25℃时，主要老化机制转变为正极材料退化和负极SEI膜增长。

电极厚度测量显示，高温老化后负极厚度显著增加，表明SEI膜持续生长。同时，正极中锂含量减少，锰元素溶解并在负极表面沉积。

XRD分析进一步证实了正极材料的结构变化：NMC材料c轴晶格常数增大，a轴减小；LMO材料晶格常数减小，这些变化与锂损失和锰溶解直接相关。

六、电极极化的温度依赖性

研究通过软包电池模型系统，深入分析了温度对电极极化的影响。

在低温范围内，石墨负极表现出更强的极化行为，导致电位降至0V以下，引发锂析出。而在高温范围内，极化电位为正，不会发生锂析出，老化主要来自化学降解反应。

七、研究结论与展望

本研究首次系统揭示了锂离子电池在宽温度范围内的老化机制转变：

1.低温机制（<-20℃-25℃）：锂金属析出为主导，通过消耗可循环锂导致容量衰减

2.高温机制（>25℃-70℃）：正极退化与SEI增长为主导，导致活性物质损失和内阻增加

实际意义：

1.电动汽车电池系统需要精确的热管理，将工作温度维持在25℃左右

2.低温环境下需要防止大电流充电，避免锂析出

3.高温环境下需要重点考虑正极材料稳定性和SEI增长控制

未来方向：开发宽温度范围内稳定的新型电极材料和电解质体系，特别是改善低温抗锂析出能力和高温结构稳定性。

作者介绍

Thomas Waldmann：德国太阳能与氢能研究中心资深研究员，长期从事锂离子电池老化机理研究，在电池寿命预测和失效分析领域具有丰富经验。团队在Journal of Power Sources等顶级期刊发表多篇重要论文，为电动汽车电池系统优化提供了重要理论支撑。

文章来源：电池课堂

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