【工作要点】

1. 创新表征方法与 SEI 结构解析

本文开发了结合多正弦波形的动态电化学阻抗谱（dEIS）与三电极 Li||Cu 扣式电池的表征体系，实现了锂金属表面固体电解质界面（SEI）动态演变的原位监测。该方法通过 46 个频率（39 kHz 至 3 Hz）的同步施加，可实时捕捉界面阻抗变化，且能有效分离电解质电阻（Re）、HF容抗弧电阻（RHF）与低频容抗弧电阻（RLF）；同时，三电极设计消除了传统两电极体系中正负电极阻抗叠加的问题，精准孤立出负极 SEI 的阻抗贡献。通过系统分析温度、静置时间、电解质组成及电流密度对阻抗特征的影响，明确 RHF 对应锂离子（Li⁺）通过致密内层 SEI（cSEI）的传输，RLF 对应 Li⁺通过多孔外层 SEI（oSEI）的扩散，建立了层状 SEI 的阻抗 - 结构关联模型。

2. 溶剂辅助 Li⁺传输机制与关键关联规律

研究发现醚类电解质中，致密 SEI 的电阻（RcSEI）与 Li⁺溶剂化能存在强相关性：弱 Li⁺溶剂化不仅提高电解质本体电阻，还会显著增加界面电阻，这一现象打破了 “SEI 为纯固相导体” 的传统认知，证实致密 SEI 内存在溶剂辅助的 Li⁺传输机制。电解质交换实验进一步验证该机制 —— 相同 SEI 组成下，更换溶剂可可逆调控 RcSEI，如 1 M F4DEE 电解质形成的 SEI 在更换为 1 M DME 后，RcSEI 从 3.0 Ω・cm² 降至 0.8 Ω・cm²，换回原溶剂后又恢复至 2.9 Ω・cm²。此外，高库伦效率（CE）电解质表现出更快的 RcSEI 稳定速率，且稳定容量（RcSEI 变化率 < 1 μΩ・cm²/s 时的沉积容量）与 CE 呈负相关，氟代醚类等低稳定容量电解质的 CE 可达 99.5% 以上，为 SEI 质量评价提供了量化指标。

3. 电解质设计策略与性能优化方向

基于上述发现，本文提出锂金属电池电解质的核心优化方向：需平衡 SEI 的离子导电性与 Li⁺溶剂化环境 —— 强溶剂化虽能降低 RcSEI、提升离子传输效率，但会增强溶剂与 SEI 的相互作用，加剧电解质分解并削弱 SEI 钝化能力；弱溶剂化（如高氟代或高盐浓度）可改善 SEI 钝化性，却会增大 RcSEI，限制高倍率性能。同时，研究指出分子几何结构也会影响 SEI 传输性能，如结构相似的 DEE 异构体（MPE 与 MiPE）虽 Li⁺溶剂化能和本体电导率相近，但 RcSEI 存在明显差异。最终提出以 “低 RcSEI + 低稳定容量” 为醚类电解质设计目标，为兼顾高 CE 与快速充放电性能的锂金属电池电解质开发提供了明确路径。

图 1：多正弦动态电化学阻抗谱（dEIS）在 SEI 及其演变研究中的应用。（a）呈现了本研究使用的醚类溶剂结构，所有电解质均含 1 M 双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），通过溶剂差异孤立化学组成对 SEI 的影响；（b）为三电极扣式电池的 dEIS 测试示意图，电池配备微孔参比电极，测试时将包含 46 个频率（39 kHz 至 3 Hz）的多正弦波形叠加在直流电流上，通过电压响应的频域转换获得实时阻抗快照，并采用 R-RQ-RQ 等效电路模型拟合，提取出电解质电阻（Re）、HF容抗弧电阻（RHF）与低频容抗弧电阻（RLF）三个关键参数；（c）为 1 M LiFSI/F5DEE 电解质中，铜工作电极在三个循环内的电压曲线，沉积时电压骤降、剥离时电压反向且呈镜像响应，前三个循环的电压轨迹几乎一致，体现了该体系的循环稳定性；（d）对应（c）电压曲线的电阻演变趋势，显示 Re 在循环中保持稳定，说明本体电解质离子导电性无损失，而 RHF（HF弧）在每个半循环初期快速衰减并先稳定，RLF（低频弧）衰减更缓慢，二者在锂剥离末期均有所上升，反映出 SEI 内外层结构演变的时间尺度差异。

图 2：通过变量调控解析电池电阻的物理意义，通过温度、时间、电解质组成、电流密度四个变量的调控，明确了不同电阻对应的物理过程。其中，（a）为 1 M LiFSI/F5DEE 电解质的 Li||Li 对称电池中，锂离子传导的表观活化能测试结果，通过 10-60℃温度范围内的阻抗变化计算得出：HF弧电阻的活化能为 0.53 eV，符合致密相离子迁移的热激活特征，而低频弧电阻的活化能为 0.15 eV，与本体电解质的 0.17 eV 接近，暗示其传输机制与本体溶液相似；（b）为该对称电池在 40 天静置老化过程中 RLF（蓝色）与 RHF（紫色）的变化趋势，RHF 随静置时间持续升高，RLF 则逐渐降低，二者相反的变化规律反映 SEI 的结构演变（如致密层增厚、多孔层孔径或连通性变化），而非浓度梯度的瞬时重分布；（c）为 DEE、F4DEE、F5DEE、F6DEE 四种电解质中，容抗弧电阻与电解质电阻的归一化关系，RLF 与 Re 呈近 1:1 线性关联，表明低频弧受本体电解质导电性直接影响，而 RHF 虽随 Re 升高但偏离线性，体现其同时依赖本体电解质与固相传输；（d）为铜电极上锂沉积时，电流密度从 0.5 mA/cm² 逐步提升至 4 mA/cm² 的电阻演变，电流升至 2-4 mA/cm² 时，RHF 与 RLF 均随时间缓慢上升，Re 也呈阶梯式增加，这与局部锂离子耗尽导致本体电导率下降相关，且未出现电荷转移电阻预期的 “过电位升高→电阻骤降” 现象，进一步证实阻抗主要源于 SEI 内锂离子传输而非界面电荷转移。

图 3：致密 SEI 电阻的原位演变及其与库伦效率的关联：不同醚类电解质中致密 SEI 电阻（RcSEI，即 RHF）的动态变化，及其与电池库伦效率（CE）的关系。其中，（a）为第一循环锂沉积 - 剥离过程中，不同电解质的 RcSEI 演变曲线，所有体系的 RcSEI 均在沉积初期下降、循环中期稳定、剥离末期骤升，但初期沉积与末期剥离阶段的变化幅度存在显著差异；（b）为沉积初期（锂在铜上形核阶段）的 RcSEI 放大图，零时刻对应锂形核起始点，形核前（沉积容量 < 0 μAh）RcSEI 骤降，对应铜表面初生 SEI 的形成，形核后（0 < 沉积容量 < 100 μAh）RcSEI 逐渐趋于稳定，源于初生 SEI 中的中间体（如醇盐）在金属锂作用下转化为更稳定的无机产物；（c）为 SEI 稳定容量与奥巴赫库伦效率的关联图，稳定容量定义为 RcSEI 变化率 < 1 μΩ・cm²/s 时的沉积容量，结果显示稳定容量越低（如氟代醚类电解质），CE 越高，表明快速形成的致密 SEI 具有更优的钝化性能；（d）为锂剥离末期的 RcSEI 放大图，氟代醚与 5 M DME 体系中，RcSEI 骤升发生在剩余容量最后 5 μAh 内（铜电极电位接近 1 V 时），而 1 M DME 与 DEE 体系的骤升时间更早，反映出前者 SEI 钝化更稳定，后者易发生过早降解。

图 4：致密 SEI 电阻与电解质特性的关联及验证：系统分析了致密 SEI 电阻（RcSEI）与电解质关键参数的关系，并通过实验验证溶剂对 SEI 导电性的调控作用。其中，（a）为 RcSEI 与锂离子溶剂化能的关联曲线，二者呈明显正相关，且 RcSEI 与无 SEI 时的交换电流密度无相关性，证实阻抗源于 SEI 内部而非界面去溶剂化剂或电荷转移；（b）为致密 SEI 中锂离子传导的表观活化能与溶剂化能的关系，强溶剂化电解质的活化能更低（<0.4 eV），弱溶剂化电解质的活化能更高（>0.45 eV），说明溶剂化能力通过影响传输能垒调控 RcSEI；（c）为奥巴赫库伦效率与 RcSEI 的对数关联图，低 RcSEI 并不必然对应高 CE，反而在 0.5 mA/cm² 的温和循环条件下，较高 RcSEI 的电解质 CE 更优，体现 SEI 导电性与钝化性的权衡关系；（d）为 DEE 异构体（MPE、MiPE、DEE）的 RcSEI 对比插图，三者溶剂化能与本体电导率相近，但 RcSEI 存在差异，表明分子几何结构会影响溶剂向 SEI 的溶剂化及界面传输；（e）为电解质交换实验的Nyquist图，先在 1 M F4DEE 中沉积 1 mAh 锂形成 SEI（深绿色曲线，RcSEI=3.0 Ω・cm²），拆解后更换为 1 M DME（红色曲线，RcSEI 降至 0.8 Ω・cm²），再次更换回 1 M F4DEE 后（浅绿色曲线，RcSEI 恢复至 2.9 Ω・cm²），证明 SEI 导电性可通过溶剂可逆调控，且与 SEI 组成无关。

图 5：SEI 内锂离子传输的提出模型：SEI 内锂离子（Li⁺）传输机制的示意图，清晰展示层状 SEI 的结构与传输路径。在多孔外层 SEI（oSEI）中，溶剂化 Li⁺通过电解质填充的孔隙扩散，其活化能与本体电解质接近，传输过程受孔隙结构与本体电导率影响；在致密内层 SEI（cSEI）中，致密结构限制了本体扩散，但溶剂可沿内部界面渗透，通过与 SEI 组分（如主要成分 Li₂O）的相互作用辅助 Li⁺跳跃传输，两个插图进一步对比了不同溶剂化能力电解质的传输差异：强溶剂化电解质（如非氟代醚）易渗入致密 SEI，增强界面传输并降低 RcSEI，但会削弱 SEI 钝化性；弱溶剂化电解质（如高氟代醚）向 SEI 的渗透能力弱，虽能提升钝化性，但会增加传输能垒并提高 RcSEI。该模型解释了 “溶剂辅助传输” 的核心机制，为理解 SEI 导电性与钝化性的权衡关系提供了直观的结构 - 性能关联框架。

【结论】

本研究采用多正弦波形的动态电化学阻抗谱（dEIS）结合三电极 Li||Cu 扣式电池，实现了锂金属沉积与剥离过程中固体电解质界面（SEI）的实时演变监测。通过将电解质电阻与阻抗谱中两个容抗弧特征分离，明确HF容抗弧（RcSEI）对应锂离子（Li⁺）通过致密内层 SEI 的传输，低频容抗弧（RoSEI）对应 Li⁺通过多孔外层 SEI 的扩散，这一归属得到温度、静置时间、电解质组成及电流密度等变量影响趋势的充分支撑。

聚焦致密 SEI 发现，其电阻（RcSEI）在沉积初期的稳定速率与库伦效率（CE）相关，稳定速率越快（稳定容量越低）的电解质，CE 越高，为 SEI 质量评价提供了实用表征指标；同时，稳态 RcSEI 与电解质的 Li⁺溶剂化能呈显著相关性，表明致密 SEI 内存在溶剂辅助的 Li⁺传输机制，电解质交换实验进一步证实，SEI 导电性可通过溶剂可逆调控，且与 SEI 组成无关，打破了 “SEI 为纯固相导体” 的传统认知。

上述研究揭示 SEI 存在性能权衡关系：弱溶剂化电解质虽能改善 SEI 钝化性以提升 CE，但会增加 RcSEI 并限制高倍率性能；强溶剂化电解质可降低 RcSEI 以优化离子传输，却会削弱 SEI 钝化能力。因此，通过调控溶剂化学、分子几何或添加剂策略平衡 SEI 的离子导电性与 Li⁺溶剂化环境，是开发高 CE 电解质的关键方向，而 “低 RcSEI + 低稳定容量” 可作为醚类电解质设计的核心目标，为高性能锂金属电池的电解质开发提供明确指导。

Florian, J., Lyu, H., Choi, I. R., Mondonico, L., Lam, S., Zhao, Y., Kim, M.-J., Westover, A., Cui, Y., Sacci, R. L., & Bao, Z. (XXXX). Revealing solvent-assisted Li⁺ transport in the solid electrolyte interphase operando. Journal of the American Chemical Society. 

https://doi.org/10.1021/jacs.5c14284

文章来源：科学电池网

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