【工作要点】

固态锂金属电池（SLMBs）在高电流密度、高面容量及低温工况下的循环稳定性问题，核心源于传统固体电解质界面（SEI）的脆性、锂离子传输缓慢，以及由此引发的锂枝晶生长与严重副反应。本文针对性设计出含 Ag₂S/AgF 的韧性无机富 SEI，通过 SEI 中 Li₂S/LiF 与复合电解质（PALA）中 AgNO₃的取代反应原位生成，该 SEI 呈现不对称结构 —— 电解质侧为高延展性的 Ag₂S-AgF，锂金属侧为亲锂性的 Ag/Ag-Li，既解决传统无机 SEI 的脆性缺陷，又降低锂离子扩散能垒，为电池在严苛工况下稳定运行奠定基础。

为实现韧性 SEI 的原位构建，本文制备了 PVDF 基复合固态电解质（PALA），通过在 PVDF 体系中引入 Ag 修饰的 Li₆.₅La₃Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（Ag/LLZTO）填料与 AgNO₃添加剂，相比仅含 LLZTO 的 PL 或含 Ag/LLZTO 的 PAL 电解质，PALA 展现更优性能：25℃时离子电导率达 9.65×10⁻⁴ S cm⁻¹，-30℃时仍保持 2.18×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数提升至 0.57，且因 Ag 纳米颗粒构建的微电容效应，显著优化锂离子配位环境，增加可移动锂离子数量，为 SEI 形成与电池高效离子传输提供支撑。

基于韧性 SEI 与 PALA 电解质的电池表现出优异电化学性能：锂对称电池在 15 mA cm⁻² 电流密度、15 mAh cm⁻² 面容量下循环超 4500 小时，-30℃、5 mA cm⁻² 工况下循环超 7000 小时；NCM811|PALA|Li 全电池在 5 C 倍率下循环 300 次容量保持率 88.0%，20 C 倍率下仍输出 101.9 mAh g⁻¹ 容量，且在低负 / 正容量比（N/P=2.43）下实现 4.18 mAh cm⁻² 高容量与 90.0% 的循环保持率，证明该技术在高能量密度、快速充电及低温适用的固态锂金属电池中具有重要实用价值。

图 1：含 Ag₂S/AgF 的韧性 SEI 设计——含硫化银（Ag₂S）和氟化银（AgF）的韧性固体电解质界面（SEI）设计。首先通过 bulk 模量与剪切模量的比值（B/G）评估多种锂、镁、锡等金属的氧化物、氮化物、氟化物及硫化物的韧性，结果显示 Ag₂S 和 AgF 的 B/G 值显著高于传统 SEI 组分（如 LiF、Li₂S、Li₃N），证明其更优延展性；其次计算并对比体相 LiF、Li₂S 及 LiF 与 AgF、LiF 与 Ag₂S、Li₂S 与 Ag₂S 等界面的锂离子扩散势垒，发现 Li₂S-Ag₂S 界面扩散势垒最低（0.33 eV），可促进锂离子快速传输；同时展示了 Ag/LLZTO 填料在 PAL 电解质中改善体相介电性能、诱导形成高强度无机富 SEI 的过程，以及 PALA 电解质诱导形成含 Ag₂S/AgF 的 SEI，该 SEI 兼具高强度、优异韧性变形能力与快速均匀锂离子传输特性，为后续电池性能提升提供结构基础。

图 2：Ag/LLZTO 与复合固态电解质（CSPEs）的性能——Ag 修饰的 Li₆.₅La₃Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（Ag/LLZTO）填料及 PVDF 基复合固态电解质（PL、PAL、PALA）的性能表征。通过透射电子显微镜（TEM）图像呈现 Ag/LLZTO 的微观形貌，可见 Ag 纳米颗粒（尺寸 10-50 nm）均匀修饰于 LLZTO 表面；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）与 X 射线衍射（XRD）分析确认 Ag/LLZTO 的物相结构，匹配 Ag（PDF#04-0783）与 Li₇La₃Nb₂O₁₃（PDF#40-0894）标准衍射峰；扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析展示 PALA 中 F、O、Ag、Zr 元素的均匀分布；介电常数测试显示，25℃、10 Hz 条件下含 50 wt% Ag/LLZTO 的 PAL 和 PALA 介电常数分别达 44 和 42，远高于 PL（15）与纯 PVDF（10）；锂离子电导率测试表明，25℃时 PAL 和 PALA 电导率分别为 9.56×10⁻⁴ S cm⁻¹、9.65×10⁻⁴ S cm⁻¹，显著优于 PL（6.08×10⁻⁴ S cm⁻¹）与纯 PVDF（3.16×10⁻⁴ S cm⁻¹），且 PALA 在 - 30℃仍保持较高电导率，证实其优异的离子传输性能。

图 3：含 Ag₂S/AgF 的 SEI 纳米结构与组分分析——通过多种表征手段解析 PALA 诱导形成的 SEI 微观结构与化学组成。冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像显示，该 SEI 具有不对称镶嵌结构，上层为含 Ag₂S 和 AgF 的区域，下层为含 Ag 及 Li-Ag 合金的区域，且可观察到 Li₂S、LiF、Li₃N、Ag₂S、AgF、Ag 纳米晶的长程有序晶格；X 射线光电子能谱（XPS）分析显示，与 PAL 诱导的 SEI 相比，PALA 诱导的 SEI 在 S 2p 区域（160.8 eV）和 F 1s 区域（682.3 eV）出现 Ag₂S 和 AgF 的特征峰；深度剖析结果表明，Ag₂S 和 AgF 在 SEI 上层呈梯度分布，溅射 120 s（对应深度 16 nm）后特征信号完全消失，同时确认 Li-Ag 合金的存在，充分证明 SEI 中 Ag₂S/AgF 的特定分布与化学状态，为其韧性及离子传输性能提供组层状面的解释。

图 4：基于 PALA 的固态锂金属电池（SLMBs）电化学性能——含 PALA 电解质的电池在不同工况下的电化学性能。锂对称电池测试中，25℃、5 mA cm⁻² 电流密度与 5 mAh cm⁻² 面容量下，PALA 电池循环超 7100 小时且极化电压低、总阻抗仅 7.37 Ω cm²，而 PL、PAL 电池很快短路；15 mA cm⁻²、15 mAh cm⁻² 工况下，PALA 电池仍稳定循环 4500 小时，极化电压约 250 mV；-30℃、5 mA cm⁻² 与 5 mAh cm⁻² 条件下，PALA 电池循环超 7000 小时，PL、PAL 电池无法正常充放电。NCM811|PALA|Li 全电池测试中，25℃、5 C 倍率下循环 300 次容量保持率 88.0%，20 C 倍率（7.65 mA cm⁻²）下容量达 101.9 mAh g⁻¹ 且循环 200 次保持率 80.4%；-30℃时，0.5 C 和 1 C 倍率下容量分别为 102.3 mAh g⁻¹、77.2 mAh g⁻¹，循环 200 次保持率超 95%；低负 / 正容量比（N/P=2.43）下，电池容量达 4.18 mAh cm⁻²，循环 150 次保持率 90.0%，综合证明 PALA 电池在高电流密度、高面容量、低温及低 N/P 比下的优异稳定性与实用性。

图 5：含 Ag₂S/AgF 的 SEI 力学性能与锂离子传输特性——从力学性能与离子传输两方面深入分析 SEI 的优势。通过密度泛函理论计算 LiF（101）-Li₂S（101）、LiF（101）-Ag₂S（001）界面的伽马表面（gamma-surface）及广义层错能（Egsf），发现 AgF（50 mJ m⁻²）、Ag₂S（90 mJ m⁻²）的 Egsf 远低于 LiF（570 mJ m⁻²）、Li₂S（400 mJ m⁻²），且 LiF-AgF、LiF-Ag₂S、Li₂S-Ag₂S 界面 Egsf 低于 LiF-Li₂S 界面，证明 SEI 优异韧性；弯曲实验显示，PAL 诱导的 SEI 在锂负极弯曲时易断裂，而 PALA 诱导的 SEI 即使弯曲 150° 仍保持完整，且循环 2000 小时后弯曲 150° 仍无断裂。锂离子传输测试中，PALA 诱导的 SEI 锂离子扩散系数（3.8×10⁻⁸ cm² s⁻¹）是 PAL 诱导 SEI 的 41.8 倍，SEI 离子迁移活化能（20.14 kJ mol⁻¹）显著低于 PAL 体系（62.87 kJ mol⁻¹）；二维⁷Li-⁷Li 交换核磁共振显示，PALA 样品中 SEI 与锂金属间的平衡交换更强，结合冷冻断层扫描三维重建结果（PALA 电池中锂沉积呈规则椭球形且 SEI 均匀包覆，无枝晶），全面证实 SEI 在力学稳定性与离子传输效率上的双重优势。

【结论】

本文通过在聚偏氟乙烯（PVDF）基固态聚合物电解质中引入银修饰的 Li₆.₅La₃Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（Ag/LLZTO）填料与 AgNO₃添加剂，制备出复合固态电解质（PALA），并利用 PALA 中的 AgNO₃与固体电解质界面（SEI）中的 Li₂S/LiF 发生取代反应，原位构建出含 Ag₂S/AgF 的韧性无机富 SEI。该 SEI 呈现不对称结构，电解质侧为韧性 Ag₂S-AgF，锂金属侧为亲锂性 Ag/Ag-Li，兼具高延展性与低锂离子扩散势垒，能有效抑制锂枝晶生长、缓解界面副反应，同时保障高效离子传输。

基于该 SEI 与 PALA 电解质的固态锂金属电池表现出优异性能：锂对称电池在 15 mA cm⁻² 电流密度、15 mAh cm⁻² 面容量下可稳定循环超 4500 小时，-30℃、5 mA cm⁻² 与 5 mAh cm⁻² 工况下循环超 7000 小时；NCM811|PALA|Li 全电池在 5 C 倍率下循环 300 次容量保持率达 88.0%，20 C 倍率下仍能输出 101.9 mAh g⁻¹ 容量，且在低负 / 正容量比（N/P=2.43）下实现高容量与长循环稳定性。该研究提出的韧性 SEI 构建策略，为突破固态锂金属电池在高电流密度、高面容量及低温工况下的实用化瓶颈提供了有效方案，对推动高能量密度固态电池发展具有重要意义。

Mi, J., Yang, J., Chen, L., Cui, W., Li, Y., An, X., Ma, J., Yang, K., Xie, Y., Biao, J., Long, Y., Ge, H., Han, B., Ke, R., Xiao, G., Tan, S., Zhang, D., Cheng, X., Hou, T., Huang, Y.-F., Liu, M., Lv, W., Gan, L., He, Y.-B., Yang, Q.-H., & Kang, F. (2025). A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries. Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09675-8

文章来源：科学电池网

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