【研究背景】

固态锂金属电池（SS-LMBs）因其高能量密度和高安全性被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，其商业化进程目前受到离子电导率低、界面稳定性差以及锂枝晶穿透等问题的严重制约。特别是面向4.6 V高电压的正极材料（如NCM811）在循环过程中易发生界面副反应和结构退化，导致容量快速衰减和电池失效。开发能够同时实现高效离子传输、稳定电极界面并抑制锂枝晶的固态电解质，是推动高电压固态电池发展的关键挑战。

【文章简介】

近日，北京科技大学胡威研究员与北京大学杨槐教授团队合作，提出了一种氟基（F）和酚基（Ar–OH）双杂化ZIF-8增强的PVDF-HFP基复合固态电解质（CSSE），通过“自由基清除—离子传输调节—界面稳定”的三重协同增强效应，成功构筑了高性能、耐高电压的固态锂金属电池。该电解质（F&OH-ZIF-8@PVH）在室温下实现了6.7×10^-4 S·cm^-1的高离子电导率（E_a = 0.19 eV）和超过5 V的电化学稳定窗口。基于该电解质的NCM811‖Li电池在4.6 V高电压下，1C倍率首次放电容量高达177 mAh·g^-1，300次循环后容量保持率仍达76%。该工作以"Triple Enhancement Effect of Fluoro and Phenol Dual-hybrid MOF in High-Voltage Solid-state Lithium Metal Batteries"为题发表在国际顶尖期刊《Advanced Energy Materials》上，北京科技大学博士肖怡娴为第一作者。

图1. 氟基/酚基双杂化MOF在高电压固态锂金属电池中的构建与增强机制示意图。该三重协同增强效应包括：Ar–OH基团清除超氧自由基(O₂^-·)，三唑-Zn位点选择性吸附TFSI^-提升锂离子迁移数以及三氟甲基优先分解形成富含LiF/Li₃N的稳定SEI层。

【本文要点】

研究团队通过将设计合成的含氟和酚羟基的双功能配体（F&OH-L）引入ZIF-8体系，成功制备了双杂化MOF材料（F&OH-ZIF-8）。该材料在保持ZIF-8高比表面积和规整孔道结构的同时，引入了三种关键功能基团（图1）。其协同作用机制如下：(1) 自由基清除：酚羟基（Ar–OH）通过电子离域效应，有效清除高电压下NCM811正极界面产生的超氧自由基（O₂^-·），抑制了链式氧化反应，并通过EPR测试和DFT计算（吸附能-0.31 eV）证实；(2) 离子传输调节：三唑基团与Zn²⁺形成的配位不饱和位点对TFSI^-表现出特异性吸附（DFT计算结合能-2.45 eV），将Li⁺迁移数显著提升至0.68，并通过Raman光谱和⁷Li NMR验证了更多自由Li⁺的释放与快速迁移；(3) 界面稳定：强电负性的三氟甲基（–CF₃）在电化学还原过程中优先分解，诱导形成富含无机物（LiF含量65.8%，Li₃N含量68.5%）的梯度结构固体电解质界面膜（SEI），有效抑制了锂枝晶的生长。

XRD精修结果（R_wp = 8.7%）与理论模型高度吻合，证明了F&OH-L的引入成功且保持了ZIF-8骨架的完整性与结晶度（图2a, b）。FT-IR光谱中出现在~3400 cm^-1处的O-H伸缩振动峰，证实了酚羟基的成功引入。扫描电子显微镜图像显示，F&OH-ZIF-8呈现出典型的菱形十二面体形貌，且晶体尺寸相较于纯ZIF-8（~50 nm）增大至约1 µm，这是由于F&OH-L的引入降低了成核速率所致（图2c）。氮气吸附测试表明，功能化后的材料仍保有高比表面积和~0.6 nm的集中孔道分布，这为Li⁺传输提供了有序通道（图2d）。接触角测试显示其水接触角高达130.1°，赋予了材料优异的疏水性，使其在CSSE领域具有应用潜力（图2e）。

图2. a) F&OH-ZIF-8晶体结构理论模型图；b) F&OH-ZIF-8的实验与精修XRD谱图；c) F&OH-ZIF-8粉末的SEM图像；d) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的孔径分布曲线；e) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的表面接触角测试；f) PVH聚合物分子构型图；g) PVH粉末及其复合电解质膜的XRD图谱；h) F&OH-ZIF-8@PVH复合电解质膜截面SEM图像；i) 高倍放大插图；j) PVH电解质膜表面SEM图像；k) F&OH-ZIF-8@PVH电解质膜表面SEM图像；l) F&OH-ZIF-8@PVH电解质膜表面EDS元素分布图。

随后，该F&OH-ZIF-8被均匀分散到PVDF-HFP（PVH）基质中，构建了复合固态电解质F&OH-ZIF-8@PVH。XRD与FT-IR分析表明，MOF的引入有效降低了聚合物基体的结晶度（图2f, g）。DSC测试定量证实，PVH基质的结晶度为23.4%，而F&OH-ZIF-8@PVH的结晶度进一步降至17.6%。结晶度的降低有助于增强电荷传输动力学。通过优化前驱体溶液浓度与刮涂厚度，成功制备了厚度可控（50-61 μm）的电解质膜。SEM及EDS元素面分布分析表明，F&OH-ZIF-8功能填料在PVH基质中分布均匀，为提升SSE的离子电导率奠定了结构基础（图2h-l）。

图3. PVH基固态电解质的电化学性能与机理研究。a) 线性扫描伏安曲线；b) 基于阿伦尼乌斯公式拟合的离子电导率；c) ⁷Li NMR谱图；d) PVDF-HFP基电解质的阿伦尼乌斯曲线；e-g) 采用Bruce-Vincent方法计算的Li⁺迁移数；h) PVDF-HFP基固态电解质的拉曼光谱；i, j) DFT优化的PVDF-HFP基固态电解质与TFSI^-的吸附构型及吸附能。

该复合固态电解质（F&OH-ZIF-8@PVH）展现出优异的综合性能（图3）。其离子电导率（6.7×10^-4 S·cm^-1）相较于纯PVH基质（1.9×10^-4 S·cm^-1）提升了252%。DFT计算和Raman光谱表明，F&OH-ZIF-8对TFSI^-的强锚定作用（吸附能-2.45 eV）是Li⁺迁移数提升至0.68的关键。同时，MOF的引入有效降低了聚合物基体的结晶度（从23.4%降至17.6%），为Li⁺传输提供了更广阔的无定形区通道，从而显著降低了Li⁺迁移活化能（从0.29 eV降至0.19 eV）。

图4. a) PVDF-HFP基复合固态电解质的临界电流密度测试曲线；b) 锂对称电池的长循环稳定性；c) 采用PVH、ZIF-8@PVH和F&OH-ZIF-8@PVH电解质的Li‖NCM811电池的循环伏安曲线；d) 电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线；e) 倍率性能测试；f) 2C高倍率下的长循环性能；g) 高负载条件下的1C循环性能；h) 软包电池的循环稳定性（电压窗口：3.0-4.6 V）。

基于F&OH-ZIF-8@PVH电解质的固态电池表现出卓越的电化学性能（图4）。Li‖Li对称电池测试表明，该电解质可稳定循环超过600小时，且临界电流密度高达1.2 mA·cm^-2。组装的NCM811‖Li全电池在3.0-4.6 V宽电压窗口下，0.1C首圈放电容量达209.5 mAh·g^-1，并展现出优异的倍率性能（5C容量149.2 mAh·g^-1）。在1C倍率下循环300周后，容量保持率高达76%，显著优于PVH基电池（23%）。即使在高负载（9.0 mg·cm^-2）条件下，电池在0.2C循环100周后仍能保持94%的容量。

图5. 高电压循环下的界面稳定性研究。a) F&OH-ZIF-8@PVH全电池循环20次后CEI的高分辨透射电镜图像；b, c) 循环20次后NCM811正极的微观结构演变：b) F&OH-ZIF-8@PVH和 c) PVH全电池中NCM811正极的TEM和FFT图像；d) DFT计算的PVDF-HFP基固态电解质与O₂^-·的结合能；e) 分子的LUMO和HOMO能级值及相应的结构；f) 对称电池在0.2 mA cm^-2下循环20次后SEI的XPS深度剖析。

团队通过深入的界面分析揭示了其稳定机制（图5）。HRTEM和XPS深度剖析表明，F&OH-ZIF-8@PVH体系在正极侧形成了均匀、超薄（约3.5 nm）且稳定的CEI层，有效抑制了NCM811材料在高电压下从层状结构向岩盐相转变，从而保障了正极的结构完整性。在负极侧，–CF₃的优先分解诱导形成了富含LiF/Li₃N的梯度SEI层，为实现均匀、无枝晶的锂沉积提供了保障。AFM表征显示，复合电解质的弹性模量（44.5-833.3 MPa）显著高于纯PVH膜（25.1-125.6 MPa），为抑制锂枝晶提供了坚实的物理屏障。

综上所述，该研究通过分子尺度的精准设计，创新性地开发了一种氟基/酚基双杂化MOF功能化的复合固态电解质，成功实现了“自由基清除—离子传输调节—界面稳定”的三重协同增强效应。该策略为解决高电压固态锂金属电池面临的离子电导率、界面稳定性及锂枝晶等核心挑战提供了全新的思路，对推动高性能固态电池的发展具有重要意义。

这一工作近期以"Triple Enhancement Effect of Fluoro and Phenol Dual-hybrid MOF in High-Voltage Solid-state Lithium Metal Batteries"为题在线发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Energy Materials》，北京科技大学博士肖怡娴为第一作者，北京科技大学胡威研究员为此工作的通讯作者。该工作得到国家重点研发计划和国家自然科学基金委的资助。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/aenm.202505438

文章来源：能源学人

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