我们知道，全固态锂电池摒弃了传统液态电解质，使用固态电解质取而代之，从根本上解决了电池燃烧爆炸的安全隐患。而在众多负极材料中，硅因其高达3579 mAh/g的理论比容量备受大家的青睐。

但是，硅负极在全固态电池中的应用面临着一个矛盾：纯硅负极离子传输慢，复合硅负极界面不稳定。近期，由天津大学杨全红教授及其团队在顶刊《Advanced Energy Materials》上发表的新研究，解决了硅负极在全固态电池下的界面稳定性问题。

1. 固态硅负极的两难困境

硅颗粒在充放电过程中会经历巨大的体积变化，高达300%，这在液态电池中尚可通过电解质渗透来缓解，但在全固态环境中，固-固接触的维持变得异常困难。

研究团队通过实验设计，揭示了这一问题的本质。在纯硅负极中，随着循环进行，硅颗粒会发生完全电化学烧结，形成致密的硅块体。这种致密化虽然提高了电子传导性，却严重阻碍了锂离子的传输。

纯硅负极的困境：完全烧结的硅相导致离子传输缓慢和严重的机械失效。当面积容量提升时，问题变得更加尖锐，硅的利用率急剧下降，大量的锂被困在电极内部无法释放。

研究人员转而采用复合硅负极策略，将硅颗粒分散在固态电解质框架中。这确实改善了离子传输，但又引发了新的问题：巨大的硅/电解质界面导致固态电解质持续分解，形成厚厚的钝化层。

2. 正硅梯度的新设计

在电极设计中，活性物质应该朝着集流体方向递增，以优化电子传输路径。这一原则在液态电池中已被广泛验证。然而，固态电池的特殊性要求我们打破常规。

研究团队提出了正硅梯度设计。与常规的负梯度相反，该设计将更多的硅颗粒集中在靠近固态电解质的一侧。

通过数值模拟，团队发现固态硅负极的性能主要受离子传输控制，而非电子传输。正梯度设计通过缩短锂离子的平均传输路径，显著降低了极化效应。当离子电导率不足，这是循环过程中的常见情况，正梯度结构的优势更加明显。

3. 局部电化学共烧结

正梯度设计本身并不足以解决所有问题。真正的突破在于这一设计触发的局部电化学共烧结LECS过程。

在循环过程中，硅颗粒会发生体积膨胀，产生巨大的应力。传统观点将这种应力视为不利因素，但研究团队却另辟蹊径，将其转化为促进烧结的驱动力。在正梯度区域，高硅含量和缩短的离子传输路径共同促进了局部烧结过程。

这一过程的妙处在于共烧结中的共字。LECS不仅实现了硅颗粒之间的烧结，还将导电添加剂，如VGCF碳纤维封装到新形成的致密硅相中。这种“原位复合材料”同时具备了良好的电子传导性和机械稳定性。

4. 实验验证

为了验证LECS策略的有效性，研究团队制备了三种不同梯度结构的负极：正梯度（Pos-G）、零梯度（Zero-G）和负梯度（Neg-G），并进行了系统对比。

循环后的电极截面分析结果：只有正梯度负极成功实现了局部电化学共烧结，形成了致密的硅相，并且没有明显的界面裂纹。相比之下，负梯度和零梯度负极中的硅颗粒保持分散状态，且出现了严重的界面裂纹。

更甚者界面化学稳定性的提升：通过质谱滴定技术定量分析SEI积累量，发现正梯度负极在20次循环后仅有283 mAh/g的SEI积累，远低于其他两种负极，超过1500 mAh/g。电化学阻抗谱进一步证实，正梯度负极具有最低的界面电阻。

5. 性能提升

LECS策略带来的性能提升是全方位的。在可逆性方面，拉曼光谱分析显示，正梯度负极在脱锂后硅相完全去合金化现象显著减轻。堆压测试表明，正梯度负极的压力衰减率最低，表明活性锂损失最少。

动力学性能的改善：循环伏安测试显示，正梯度负极具有最高的b值，表明其界面反应动力学最优。差分容量分析进一步证实，正梯度负极在循环过程中的极化最小。

在全电池性能方面，将LECS负极与高负载NCM9055正极（29.7 mg/cm²）匹配，构建的全电池在0.44 mA/cm²的电流密度下实现了超过4 mAh/cm²的面积容量。即使在3.52 mA/cm²的高电流下，仍能保持1.6 mAh/cm²的容量。长期循环测试中，电池在100次循环后仍保持稳定。

文献信息：

DOI: 10.1002/aenm.202504822

文章来源：智锂魔方

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：CintaZz7），我们会及时反馈并处理完毕。