【工作要点】

要点一：明确核心研究对象与技术框架

本文聚焦锂金属 - 固体电解质（Li-SE）界面的空穴形成与形貌演化问题，针对固态电池（SSBs）实际应用中界面不稳定性导致的离子传输受阻、界面退化加速等关键挑战，搭建了介观动力学蒙特卡洛（KMC）模型。该模型首次系统耦合空位传输、表面扩散（含平台扩散、台阶扩散、层间扩散三种模式）、Li⁺离子传输及电化学反应动力学（基于 Butler-Volmer 方程：J = i₀[exp (αFη/(RT)) - exp (-βFη/(RT))]）四大机制，以 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）为模型固体电解质，构建 50×50×50 晶格超胞模拟域（边长 17.5 nm），并通过周期性边界条件与 Arrhenius 方程（如表面扩散速率 kₛₙ = vexp (-Eₐ/(kᵦT))）量化温度、活化能等参数对界面行为的影响，为解析界面动态演化提供了精准的数值工具。

要点二：揭示关键因素对界面稳定性的调控规律

研究通过变量控制实验明确了三大核心调控因素的作用机制：其一，表面扩散模式中平台扩散对维持界面接触至关重要，当平台扩散活化能 Eₐ,T<0.2 eV 时，即使其他扩散模式受抑，界面接触面积仍能保持 70% 以上，而缺乏平台扩散时接触面积可骤降至 5%（η=0.7 V）；其二，温度是提升界面稳定性的关键参数，20℃ 至 80℃ 范围内，温度升高通过提高锂表面扩散率与空位迁移率，使界面接触面积提升 40%，空穴分数显著降低，且空穴在电极深度方向分布更均匀；其三，电化学过电势与表面扩散存在竞争效应，过电势 η 从 0.4 V 增至 1.0 V 会加速电化学反应与空位生成，导致接触损失加剧，但高效的平台扩散可抵消这一影响，当 Eₐ,T<0.2 eV 时，即使 η=0.8 V 仍能维持稳定接触。

要点三：量化界面微观特征与提出工程指导原则

本文首次通过粗糙度因子（Rₐ = (1/(Lₓ×Lz))√(∑ᵢ=1(Lₓ×Lz) γᵢ²)）与粗糙度指数（α）量化锂金属表面形貌演变，发现缺乏平台扩散时 α 升至 0.19，表面呈现高度不规则的点接触结构，局部电流密度集中导致界面极化增强；而层间扩散受抑时 α 低至 0.02，表面更平滑。基于上述发现，提出固态电池界面工程的核心原则：优先调控平台扩散（如通过界面改性降低 Eₐ,T 至 0.3 eV 以下）、适度提升操作温度（20℃ 至 80℃）、控制过电势在 0.4 V 至 0.7 V 区间，可有效抑制空穴聚集与接触损失，为设计高稳定性 Li-SE 界面提供了明确的参数优化方向。

图 1 系统展示锂金属 - 固体电解质（Li-SE）界面结构、扩散机制及接触面积演化规律。其中，图 1a 为含空穴的 Li-SE 界面示意图，清晰呈现锂金属负极内部空穴的分布状态，直观反映界面固 - 固接触的非连续性；图 1b 为界面附近机制总览图，涵盖表面扩散、体扩散、电化学反应与离子传输四大核心过程，明确各机制在界面动态演化中的作用路径；图 1c 为锂负极顶层表面扩散模式示意图，标注出平台扩散、台阶扩散与层间扩散的发生区域；图 1d 详细展示三种扩散模式下锂原子的迁移方式，平台扩散对应锂原子在晶体平坦台面的移动，台阶扩散为沿晶体台阶边缘的迁移，层间扩散则是锂原子在不同原子层间（含向上、向下方向）的跨层移动。图 1e、f、g 为不同表面扩散活化能下接触面积随无量纲时间的演化曲线：图 1e 设定层间扩散活化能 Eₐ,I=10 eV（层间扩散可忽略），随过电势 η 从 0.8 V 增至 1 V，接触损失因空位生成加速而加剧；图 1f、g 分别设定台阶扩散、平台扩散活化能为 10 eV（对应扩散模式可忽略），结果显示缺乏层间扩散或台阶扩散对接触演化影响较小，而缺乏平台扩散时，η=0.7 V 下接触面积仅余 5%，远低于其他情况，有力证明平台扩散对维持界面接触的关键作用。

图 2 深入分析不同表面扩散活化能对接触面积、空穴分数及空穴密度的影响。图 2a、b、c 为三种活化能场景下接触面积与空穴分数的演化：图 2a 设定层间扩散活化能 Eₐ,I=1.0 eV（层间扩散受抑），此时平台扩散与台阶扩散主导，界面接触面积始终接近 100%，空穴分数低于 1%，表现出优异的界面稳定性；图 2b 设定台阶扩散活化能 Eₐ,S=0.6 eV，接触面积降至约 40%，空穴分数显著上升；图 2c 设定平台扩散活化能 Eₐ,T=0.4 eV，接触面积进一步降至 10%，空穴聚集更明显，表明平台扩散主导时界面稳定性最优，台阶扩散主导次之。图 2d、e、f 为对应场景下空穴密度沿电极深度的分布：图 2d（平台扩散主导）中空穴密度全程低于 3%，体现横向空位分散的稳定作用；图 2e（台阶扩散与层间扩散共同作用）在界面附近出现中度空穴聚集；图 2f（台阶与层间扩散主导）则在界面处形成显著空穴聚集，加速界面退化。图 2g、h、i 为接触面积、空穴分数、粗糙度因子随表面扩散活化能的变化：图 2g 显示层间扩散活化能对接触面积影响最小，平台扩散活化能升高会导致接触快速损失；图 2h 表明台阶扩散活化能升高时，平台与层间扩散促进空穴向锂金属内部注入，空穴分数更高；图 2i 则显示缺乏平台扩散时粗糙度显著上升，而缺乏层间扩散时表面更平滑，进一步验证各扩散模式对界面微观特征的差异化调控作用。

图 3 探究表面扩散模式的竞争效应对界面接触面积与锂金属表面形貌的影响。图 3a、b 为接触面积随平台扩散活化能 Eₐ,T 与层间扩散活化能 Eₐ,I 的变化热力图：图 3a 设定台阶扩散活化能 Eₐ,S=0.1 eV（高台阶扩散速率），图 3b 设定 Eₐ,S=0.5 eV（低台阶扩散速率），两图均显示当 Eₐ,T<0.2 eV（高平台扩散速率）时，无论 Eₐ,I 与 Eₐ,S 取值如何，界面均能维持 70% 以上的稳定接触；而当 Eₐ,T=0.5 eV（平台扩散受抑）且 Eₐ,I>0.2 eV（层间扩散受抑）时，接触面积骤降至 10% 以下，进入不稳定区域。图 3c 为 Eₐ,T=Eₐ,S=Eₐ,I=0.5 eV（所有表面扩散受抑，仅体扩散作用）时的锂金属表面形貌图，可见明显的点接触结构，反映体扩散单独作用时界面接触的劣化状态。图 3d、e 为接触面积随 Eₐ,T 与 Eₐ,S 的变化热力图：图 3d 设定 Eₐ,I=0.2 eV（高层间扩散速率），图 3e 设定 Eₐ,I=0.5 eV（低层间扩散速率），图 3d 中当 Eₐ,S=0.3 eV 时出现接触损失最高的区域，结合图 3f（Eₐ,T=0.5 eV、Eₐ,S=0.3 eV、Eₐ,I=0.2 eV 时的表面形貌）可知，此时空位在顶层聚集，层间扩散导致锂原子从表面向深层迁移，加剧接触损失；而图 3e 中低层间扩散速率下，体扩散主导空位传输，界面接触更易进入不稳定状态。

图 4 聚焦过电势与表面扩散活化能对界面接触及锂金属形貌的耦合影响。图 4a 为 Eₐ,T=0.35 eV（中度平台扩散）时，接触面积随无量纲时间与过电势的演化：η 从 0.4 V 增至 0.6 V，电化学反应速率加快，空位生成量增加，接触面积降解更显著，η=0.6 V 时接触面积最终降至 40% 以下。图 4b 为 η=0.6 V（固定过电势）时，接触面积随 Eₐ,T 的变化：Eₐ,T 从 0.2 eV 增至 0.4 eV，平台扩散能力减弱，界面修复效率下降，接触面积从 80% 降至 20%，表明平台扩散不足会加速接触损失。图 4c 为 Eₐ,T=0.4 eV、η=0.6 V 时的锂金属表面形貌图，可见离散的固 - 固点接触结构，印证接触损失的微观表现。图 4d 为 Eₐ,I=0.6 eV（中层间扩散）时，接触面积随 η 的演化：η 从 0.8 V 增至 1.0 V，接触面积快速下降，即使表面扩散动力学不变，高过电势仍主导接触退化。图 4e 为 η=0.9 V 时，接触面积随 Eₐ,I 的变化：Eₐ,I 从 0.05 eV 增至 0.6 eV，层间扩散能力减弱，接触面积从 60% 降至 30%，但影响程度小于平台扩散。图 4f 为 Eₐ,I=0.2 eV、η=0.9 V 时的表面形貌图，显示大量界面空穴与表面粗糙化。图 4g、h 为接触面积热力图：图 4g 显示 Eₐ,T<0.2 eV 时，即使 η 升至 0.8 V 仍维持稳定接触，Eₐ,T>0.2 eV 且 η>0.4 V 时进入不稳定区域；图 4h 则表明 Eₐ,I 对接触稳定性影响较小，η>0.7 V 时接触普遍进入不稳定状态，进一步明确过电势与平台扩散的核心调控地位。

图 5 围绕锂金属表面粗糙度与空穴分布展开定量分析。图 5a 为粗糙度因子 Rₐ随三种表面扩散活化能的变化曲线：当 Eₐ,T 升高（平台扩散受抑）时，Rₐ显著上升，因空位在界面聚集导致表面不规则性增强；而 Eₐ,I 升高（层间扩散受抑）时，Rₐ变化平缓，因原子跨层迁移减少，表面更易维持平滑状态。图 5b 为不同表面状态的粗糙度指数 α：缺乏平台扩散时 α=0.19，对应高度不规则的粗糙表面；缺乏台阶扩散与层间扩散时 α 分别为 0.06 与 0.02，表面更平滑，证明 α 可有效区分表面粗糙程度。图 5c 为空穴密度沿电极深度的分布：Eₐ,T=0.4 eV（平台扩散受抑）时，界面处空穴密度梯度最大，聚集效应最显著；Eₐ,I=0.4 eV（层间扩散受抑）时，空穴密度梯度接近零，分布最均匀。图 5d、e、f 为三种活化能场景下的锂金属表面形貌：图 5d（平台与层间扩散主导）表面平滑，无明显空穴聚集；图 5e（台阶与层间扩散共同作用）表面出现中度凹陷与空穴；图 5f（台阶与层间扩散主导）表面形成大量点接触，空穴聚集严重。图 5g、h、i 为对应场景的空穴分布图：图 5g（平台扩散主导）中空位分散分布；图 5h（台阶扩散辅助）中出现小型空穴簇；图 5i（台阶扩散主导）中形成大型界面空穴簇，直接导致接触损失加剧。

图 6 系统阐述温度对 Li-SE 界面行为的调控作用。图 6a 为不同温度下接触面积随过电势的演化：温度从 20℃ 升至 80℃，各过电势下的接触面积均显著提升，如 η=0.7 V 时，20℃ 下接触面积仅 15%，80℃ 下增至 55%，因温度升高加快表面扩散与空位迁移，促进界面修复。图 6b 为接触面积随温度与过电势的热力图：低温（20℃）且高过电势（η>0.7 V）区域为不稳定接触区，高温（80℃）且低过电势（η<0.6 V）区域为稳定接触区，清晰呈现温度与过电势的协同调控边界。图 6c 为空穴分数随温度与过电势的变化：温度升高使空穴分数普遍降低，80℃ 下即使 η=1.0 V，空穴分数仍低于 20℃ 下 η=0.6 V 的数值，表明温度升高可有效抑制空穴生成与聚集。图 6d 为空穴密度沿电极深度的分布：20℃ 下空穴主要集中在界面附近，形成高浓度梯度；80℃ 下空穴在深度方向分布更均匀，且整体密度降低，体现高温下空位的高效传输能力。图 6e、f 为 η=0.7 V 时 20℃ 与 80℃ 的锂金属表面形貌：图 6e（20℃）表面粗糙，存在大量离散空穴与点接触；图 6f（80℃）表面平滑，固 - 固接触连续，直观印证温度对界面形貌的优化效果。

【结论】

本研究构建了介观尺度的建模框架，用于探究锂金属 - 固体电解质（Li-SE）界面的空穴形成与界面形貌演化规律。通过分析空位扩散、表面扩散动力学与界面电化学反应的耦合动态过程，明确了决定空穴生长与固 - 固接触稳定性的关键因素：局部高反应速率会加速空位生成与接触退化，而高效的空位传输则能促进空位重新分布与表面修复。研究进一步确定了不同表面扩散模式对空穴形貌及界面接触分布的相对影响，结果表明，平台扩散对维持锂金属表面平滑性与高界面接触贡献最大；相反，若层间扩散占主导，会增加锂金属表面粗糙度并降低有效电化学接触，进而导致界面电阻升高；此外，台阶扩散会加剧原子在界面的聚集，因此当缺乏台阶扩散时，锂金属负极内部会形成更多空穴。温度被证实是调控界面行为的关键参数，当温度从 20℃ 升至 80℃ 时，锂的迁移能力增强，使活性接触面积提升 40%。研究还发现，过电势与平台扩散的竞争效应会导致界面接触出现明显的 “不稳定 - 稳定” 转变。针对三种典型锂金属表面，计算得出其粗糙度因子与粗糙度指数，结果显示粗糙度指数显著升高，表明表面从平滑状态向粗糙状态转变；在粗糙表面场景中，点接触的形成会放大局部电流密度、提高界面极化程度，并导致循环过程中电池内阻上升。综上，本研究提出的建模框架为理解 Li-SE 界面空穴动态演化机制提供了理论支撑，同时为设计固态电池（SSBs）中稳定的 Li-SE 界面提供了指导方向。

链接：https://doi.org/10.1002/advs.202515827

文章来源：科学电池网

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