【研究背景】

固态锂金属电池因其高能量密度和安全性被认为是下一代储能系统的理想选择。然而，复合固态电解质在实际应用中仍然面临诸多挑战：首先，当前复合固态电解质的离子电导率提升受限于填料/聚合物界面的空间电荷层对锂离子迁移的阻碍以及可移动锂离子浓度较低；其次，PVDF-HFP基体自身的微米级球状颗粒堆垛孔隙不仅削弱了电解质的力学强度，还导致锂离子通量不均，成为锂枝晶失控生长的几何诱因；最后，锂金属与PVDF-HFP间容易发生脱氟化氢副反应生成疏松多孔SEI，无法有效阻断锂和残余溶剂之间的连续副反应，而电极/电解质界面空间电荷层进一步导致界面锂离子分布不均，既加速局部锂枝晶穿刺又持续恶化界面副反应。上述问题共同抑制了固态锂金属电池的长期循环稳定性。大量研究表面设计Lewis酸型或异质结型填料是一种有效的策略。Lewis酸性位点能有效吸附锂盐阴离子促进锂离子释放；此外，异质结能产生内建电场有效降低相界面的界面电位，从而削弱空间电荷层。然而，目前研究的双材料异质结因物性差异大、晶格匹配差，往往界面接触不良、异质结易剥离，内建电场效应也较弱。相比之下，同一材料不同晶相之间形成的晶相异质结晶格几乎完美匹配，界面结合更紧密，能显著改善接触质量。例如，TiO2是典型的多晶型物，其不同晶相带隙各异，在构建相异质结时会因能带差异而自发产生内建电场。然而，目前为止将多晶型相异质结设计为复合固态电解质填料的研究仍然极为较少。

【成果简介】

吉林大学金波教授课题组设计了一种三晶相Fe-TiO2多晶型填料，并将其与快离子导体LLTO共同引入PVDF-HFP基体中，构建出新型复合固态电解质（PLFT）。Fe掺杂诱导TiO₂形成锐钛矿/金红石/板钛矿三晶相异质结，产生内建电场，降低了聚合物/填料和电极/电解质的界面电位；此外，Fe掺杂诱导产生的氧空位可作为Lewis酸位点，固定锂盐的阴离子、促进锂盐解离，释放更多可移动的锂离子，协同LLTO构建高效锂离子传输通道，离子电导率达7.3×10-4 S cm-1，锂离子迁移数为0.83。其设计的体系Li｜PLFT｜Li对称电池在0.1 mA cm-2下稳定循环4800 h；Li｜PLFT｜LFP电池在1 C倍率下循环3000次后仍保有83%容量；高压Li｜PLFT｜NCM523电池，也在1 C下循环500次后仍输出147 mAh g-1的高容量。相关成果以“Polymorph with Triphase Heterojunctions Enhancing Interfacial Stability for Long-Lasting Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。张松为本文第一作者。

【研究内容】

1. Fe-TiO₂的合成和机理研究

X射线衍射谱图表明，随Fe3+引入量增加，TiO₂由单一金红石相逐步演变为锐钛矿/金红石/板钛矿三相共存。元素分布图揭示元素均匀分布且颗粒尺寸保持亚微米级，为后续致密电解质膜提供前提。高分辨O 1s X射线光电子能谱与电子顺磁共振协同证实氧空位浓度在3 mol% Fe时达到峰值，从而使得填料具有更强Lewis酸性（ζ电位+14.9 mV）。HRTEM-IFFT在原子尺度观察到0.352 nm/0.231 nm/0.346 nm晶格条纹，分别对应锐钛矿(101)、金红石(200)及板钛矿(111)面，直接验证晶相异质结的存在。

图1. Fe-TiO₂的制备和性质。(a) LLTO、3Fe-TiO2与TiO2的X射线衍射谱图；(b、c) LLTO与3Fe-TiO2的扫描电镜形貌及对应元素分布图；(d) TiO2与3Fe-TiO2中O 1s的高分辨X射线光电子能谱；(e) xFe-TiO2 (x = 0, 1, 2, 3, 4)的电子顺磁共振谱；(f) 3Fe-TiO2与TiO2的Zeta电位；(g) 3Fe-TiO2的透射电镜图像；(h) 3Fe-TiO2的高清透射电镜图像及(I,j) 对应的傅里叶变换晶格条纹。

2. PLFT电解质的合成和作用机理

XRD与DSC显示，引入3Fe-TiO2后，PVDF-HFP结晶峰强度最弱、熔点最低（124 ℃），表明填料抑制聚合物结晶、提高无定形区比例，从而为Li+传输提供更多链段运动空间。应力-应变曲线证实PLFT断裂强度达8.3 MPa、伸长率高达80 %，力学韧性显著优于对照组，有利于抑制锂枝晶穿透。红外光谱与拉曼光谱共同揭示3Fe-TiO2的氧空位对LiTFSI中TFSI^-产生强烈的相互作用，–SO2、–CF3特征峰显著红移，束缚TFSI^-比例由PLT的34.3%提升至PLFT的54.9%，促进锂盐解离并释放更多游离Li+。开尔文探针力显微镜界面电势图及高斯统计表明，PLFT界面平均电势仅23 mV，较PLT（35 mV）降低，证实3Fe-TiO2相异质结产生的内建电场有效削弱聚合物/填料之间的空间电荷层。

图2. PLFT电解质的制备和性质。(a) PLFT、PLT、PL与PH的XRD谱图；(b)差示扫描量热曲线；(c) 应力-应变力学曲线；(d) 红外光谱；(g) PLFT与PLT的拉曼光谱；开尔文探针力显微镜给出的界面电势分布图像：(e) PLFT与(h) PLT；对应的(f) PLFT和(i) PLT界面电势高斯统计分布直方图。

3. Li|PLFT|Li对称电池的电化学性能

临界电流密度测试显示Li|PLFT|Li可在1.05 mA cm-2下仍保持电压平稳，远高于PLT（0.65 mA cm-2），表明PLFT具备更高的锂沉积耐受能力。Li||Cu半电池恒流沉积/剥离进一步证实PLFT首圈库仑效率达89.8%，50圈平均库伦效率大于90%，显著优于对照组，揭示其可逆性优势。对称电池长循环极化曲线表明，在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2条件下Li|PLFT|Li极化电压仅48 mV且持续稳定4800 h；即使提升至0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2，仍可稳定运行680 h，无突降或短路，显著优于PLT、PL及PH。开尔文探针力显微镜界面电势图及高斯统计显示PLFT界面平均电势36 mV，低于PLT（47 mV），证实3Fe-TiO2相异质结内建电场有效降低界面电位。X射线光电子能谱表明PLFT表面LiF含量适中且副产物峰强度显著低于PLT，说明晶相异质结产生的内建电场抑制了PVDF-HFP脱氟化氢副反应及残余溶剂分解，形成致密且化学稳定的SEI。

图3. Li|PLFT|Li对称电池的电化学性能。(a) PLT与PLFT的临界电流密度对比曲线；(b) 采用PLFT、PLT、PL和PH电解质的Li||Cu半电池在0.1 mA cm-2下的库仑效率；(c) Li|PLFT|Li对称电池在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2、25 ℃条件下的电压-时间曲线；(d) Li||Li对称电池在0.1 mA cm-2、0.1 mAh cm-2、25 ℃条件下的电压-时间曲线；开尔文探针力显微镜采集的界面电势分布图：(e) Li-PLFT界面与(h) Li-PLT界面；对应的(f) Li-PLFT和(i) Li-PLT界面电势高斯统计分布直方图；循环100小时后，从Li||PLFT||Li与Li|PLT|Li对称电池中采集的(g) F 1s与(j) C 1s高分辨X射线光电子能谱。

4. Li|PLFT|LFP电池的电化学性能

电化学阻抗谱显示Li|PLFT|LFP电池总阻抗最低，表明PLFT与电极界面兼容性最优。循环伏安中PLFT氧化还原峰电位差仅0.26 V，峰电流最高，揭示极化最小、反应动力学最快。不同扫速CV拟合给出PLFT的Li⁺扩散系数最大，佐证其快速离子传输能力。开尔文探针力显微镜界面电势图及高斯统计表明PLFT-LFP界面平均电位54 mV，低于PLT的63 mV，证实相异质结内建电场有效削弱空间电荷层。倍率性能显示PLFT在0.2-5 C区间均保持最高比容量，且恢复性好。长循环测试进一步证明：0.2 C下500圈容量保持89%，1 C下3000圈仍输出111 mAh g-1，容量保持83%，远优于对照组。

图4. Li|PLFT|LFP电池的电化学性能。(a) 电化学阻抗谱；(b) 循环伏安曲线；(c)峰值电流与v1/2的线性拟合曲线。开尔文探针力显微镜界面电势图：(d) PLFT-LFP界面与(g) PLT-LFP界面；对应的(e) PLFT-LFP和(h) PLT-LFP界面电势高斯统计分布直方图。(f) 倍率性能；(i) 0.2 C倍率下的循环性能与库仑效率（1 C = 170 mA g-1）；(j) Li|PLFT|LFP电池在1 C倍率下的循环性能与库仑效率。

5. Li|PLFT|NCM523电池的电化学性能

电化学阻抗谱显示Li|PLFT|NCM523电池电荷转移阻抗最低，表明PLFT与高压正极界面反应阻抗显著降低。倍率测试表明，PLFT在0.5-5 C范围内均保持最高放电容量，且恢复性能优异，佐证其快速离子传输与结构完整性。长循环结果显示，在0.5 C条件下循环200圈后容量保持率达90%，优于对照组；进一步将倍率提升至1 C与2 C，电池分别经历500圈循环后仍展现出99%与84%的容量保持率，库仑效率始终维持在99.9%左右。

图5. Li|PLFT|NCM523电池的电化学性能。(a) 电化学阻抗谱；(b) 倍率性能；(c) 0.5 C倍率下的循环性能与库仑效率（1 C = 170 mA g-1）；(d,e) 1 C与2 C倍率下的循环性能及库仑效率。

【文献总结】

本研究通过将多晶型材料3Fe-TiO2与快离子导体填料LLTO共同引入PVDF-HFP聚合物基体，不仅促进了锂盐解离，还显著削弱聚合物/填料和电极/电解质界面的空间电荷层，成功解决了固态电池中离子电导率和界面稳定性问题。凭借上述优势，Li|PLFT|Li对称电池可长期稳定运行；Li|PLFT|LFP电池在高倍率下仍保持高稳定性；即便是高压Li|PLFT|NCM523体系也表现出优异的循环寿命。这种新型的晶相异质结设计策略从机理研究到实际应用展现了该工作的创新性和实用性，为电解质填料设计提供了新的方法论。

【文献信息】

标题：Polymorph with Triphase Heterojunctions Enhancing Interfacial Stability for Long-Lasting Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries

期刊：Advanced Functional Materials

DOI：10.1002/adfm.202523186

文章来源：能源学人

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