【研究背景】

随着全球新能源发电系统、电动汽车及无人机市场的爆发式增长，传统液态锂离子电池已难以满足高能量密度与高安全性的双重需求。现有液态电解液因热稳定性差、易挥发燃烧、离子选择性低等问题，不仅限制了电池能量密度的提升，更埋下了热失控与锂枝晶短路的安全隐患。全固态锂电池(SSLB)通过固态电解质匹配锂金属负极和高压正极，能量密度可>500 Wh/kg，但现有技术路线各有硬伤：无机固态电解质(ISEs)电导率虽高却加工困难、界面接触不良；聚合物固态电解质(PSEs)柔韧性好，但室温电导率极低、机械强度弱、热稳定性差；复合固态电解质(CSEs)界面相容性调控复杂。聚酰亚胺(PI)作为航空航天验证过的芳杂环聚合物，兼具高机械强度、极端热稳定性(-269~260℃，分解>500℃)、宽电化学窗口(>5 V)及本征阻燃性，是理想骨架材料。然而，PI在固态电解质领域的应用缺乏系统梳理，制约了其理论研究及工程化进程。

【工作简介】

近日，上海理工大学刘化鹍院士、熊婷教授团队与南昌理工学院邱小林教授团队开展合作，在国际期刊Electrochemical Energy Reviews上发表了题为“Solid-State Electrolytes Based on Polyimides for Lithium Batteries: Structures, Key Properties, Synthesis Methods and Applications”的综述文章，系统综述了PI基固态电解质（PISE）在固态锂电池中的研究进展。该研究围绕“结构设计-材料类型-作用机制-合成方法”进行详细梳理和解析，并深入探讨了制备工艺、改性策略、先进结构、应用场景与性能指标等内容。本工作为聚酰亚胺基固态电解质研究奠定了理论基础，为高性能、安全固态锂电池的研发提供了重要支撑。张文展博士为本文第一作者，熊婷教授为本文唯一通讯作者。

【内容表述】

1. PISE的基本结构、作用机制与关键性能

1.1 PISE的基本结构

SSLB采用固态电解质（SSE）替代传统液态电解液与隔膜，由正负极、集流体及聚合物/氧化物/硫化物SSE构成，从根本上提升安全性与能量密度。其中PI因具备卓越的热稳定性、机械强度、宽电化学窗口及本征阻燃性，成为SSE理想骨架材料。PI基固态电解质（PISE）当前主要有三种结构设计：（1）颗粒混合型。通过直接共混PI固体颗粒与锂盐制成，制备简便易放大，颗粒-盐直接接触利于离子传输。但易团聚导致分布不均，机械强度较低，适用于对成本和加工性敏感的场景。（2）多孔膜骨架型。以多孔PI膜为骨架，内部孔隙填充液态/凝胶电解液，提供强劲机械支撑（强度>10 MPa）和结构完整性，可以适配车规级电池与储能系统。但需精确调控孔隙率与孔径分布，并确保PI与电解液相容性，避免相分离。（3）3D纳米纤维网络型。通过静电纺丝构建高度互联的三维PI纳米纤维（PINF）骨架，比表面积巨大，离子传输效率高，柔韧性与抗损伤能力优异，是柔性电子与可穿戴设备的理想选择。但工艺复杂、成本较高，长期循环稳定性仍需验证。

图1. SSLB和PISE基本结构示意图。

1.2 PISE的作用机制

固态锂电池的工作机制与传统液态锂离子电池相似，均依赖锂离子在正负极间的迁移。离子电导率是其应用推广的关键指标，而聚酰亚胺基固态电解质（PISEs）的结构设计直接决定锂离子（Li+）的传输机制，进而显著影响离子电导率表现。根据 PISEs 的骨架类型、填充介质及结构组合差异，文中将Li+传输机制归纳为五类核心模式，且认为传输路径的连续性、多样性及介质特性是提升离子电导率的核心逻辑。（1）PI 纳米颗粒填充型，Li+仅在孤立的PI纳米颗粒表面传输，路径稀少导致传输速率较慢，离子电导率表现较弱；（2）PINF骨架 - 有机电解质嵌入型，三维PINF形成连续界面与扩展离子通道网络，结合交织的聚合物链条辅助Li+迁移，相比前者提供更多传输路径，离子电导率显著提升；（3）PINF骨架 - 无机电解质填充型，既依托PINF界面的快速离子通道，又能通过无机电解质的锂盐连续相或空位缺陷实现Li+传输，双重路径进一步增强离子电导率；（4）PI-CSE 复合结构型，整合了有机相与无机相的双重传输机制，综合优化了Li+传输效率；（5）多孔PI膜骨架型，以具有三维孔道结构的多孔PI膜为骨架，Li+传输主要依赖聚合物链的蠕变作用，是骨架设计的另一重要探索方向。

图2. PISE中锂离子的传输机制。

1.3 PISE的关键性能

PISE兼具优异的综合性能，具备高拉伸强度与宽温域结构稳定性，同时拥有良好柔韧性，可耐受弯曲、折叠等机械应力而不易受损；热稳定性突出，服役温度范围宽（-269~260℃），在 180℃高温下仍能保持结构完整，无热收缩或分解现象；电化学性能优良，具备≥4V 的宽电化学稳定窗口，兼容高压正极材料，且能有效降低聚合物结晶度，提升离子电导率与锂离子迁移数；安全性能尤为卓越，天生具备阻燃特性且可通过复合改性进一步强化，能有效抑制锂枝晶生长，耐受高温、机械损伤等极端环境，大幅降低短路风险，为固态锂电池的实用化提供关键支撑。

图3. （a）常见聚合物基体与PI的性能对比。（b）PISE优异的机械性能、热稳定性、柔韧性、阻燃性、安全性。

2. PISE合成路径

PISE的制备方法与传统聚合物固态电解质存在共通性（如溶液浇铸、原位聚合、浸渍压制成型等），且常采用多技术组合方式，其核心可分为一步法与两步法，不同的制备工艺直接决定了材料的微观结构及电化学、机械性能等关键特性。

一步法：（1）将 PI 粉末与电解质共溶于溶剂，涂覆基底后干燥成膜，所得膜层均匀致密，且 PI 的刚性平面结构可促进锂离子均匀沉积，提升电池循环稳定性；（2）将电解质与PINF骨架纸在溶剂中共混后干燥，能维持电解质与锂负极界面稳定性，抑制锂枝晶引发的短路；（3）将电解质直接涂覆于多孔 PI 膜并固化，基于该方法制备的电池展现出优异的倍率性能与循环稳定性。

两步法：先定制多孔PI膜结构（包括3D蜂窝状、丝瓜海绵状、垂直通道型及3D电纺纤维型，制备方法涵盖模板法、相转移法、刻蚀法及电纺法，其中电纺法应用最广泛，可通过PI粉末电纺或聚酰胺酸（PAA）电纺后热亚胺化制备），再与电解质复合，该方法能通过调控PI膜的多孔结构优化PISE整体性能，是当前重要的制备思路。

图4. 多孔PI骨架的不同制备方法。a (i) 模板法制备多孔聚酰亚胺膜的工艺流程图，(ⅱ) 模板法制备的聚酰亚胺膜表面孔隙形态，以及 (ⅲ) 其三维孔隙示意图。 b (i) 相转移法制备多孔PI膜工艺流程图，(ⅱ) 表面孔隙形态，(ⅲ) 相转移法获得的PI膜三维孔隙形态。 c (i) 垂直通道聚酰亚胺膜制备示意图，(ⅱ) 表面孔隙形态，(ⅲ) 垂直通道PI膜横截面形态。 (i) WPI支撑的PEO-SN-LiTFSI固相电极合成路线，(ⅱ) WPI纳米纤维膜的SEM图像，(ⅲ) WPI的截面形态。

3. 关键填料、先进结构及其应用

尽管PISE在SSLB中具有诸多优势，但仍需解决某些局限性。例如：(1) PI本身缺乏离子导电性，需构建多孔骨架结构才能应用于隔膜或固态电解质。(2) PISE的晶体结构阻碍聚合物链段运动，导致室温下离子电导率偏低，无法满足实际应用；(3) PISE部分结晶特性导致塑性差，无法适应电极材料循环过程中反复体积变化产生的缺陷； (4) 由于刚性高、环境稳定性差，PISE面临界面接触不良、界面阻抗高、电池循环性能下降等重大挑战。这些问题构成了其实际应用的主要障碍。因此，要实现高性能PISE，需慎重考虑添加适宜填料及采用先进结构设计。无机纳米颗粒填料中，TiO2/SiO2等可以通过Lewis酸碱作用抑制聚合物链结晶，LLZTO利用活性填料提升界面渗流；如木质素纤维等一维有机纤维富含羟基，促进锂盐解离并使PISE电解液吸收率达592%；h-氮化硼等二维纳米片因高导热性与弱极性吸附诱导形成稳定无机SEI，锂枝晶抑制效率>80%；MOF/COF框架通过分子级筛分与Lewis酸性位点锚定阴离子，使得tLi⁺>0.9。而先进结构主要包括：不对称三明治设计（陶瓷层|PISE|聚合物层）同步解决正极侧高压氧化与负极侧枝晶生长；核壳结构实现离子传导与机械支撑的功能解耦；3D MOF/COF网络在PINF表面自组装，构建长程有序离子高速通道。

4. PISE的优化策略

PISE的高性能实现不仅依赖关键填料与先进结构，合成过程中的改性与优化同样关键 —— 依托PI及其前驱体PAA的加工多样性，PISE可在以下多种合成路径中进行改性处理：（1）PI粉末与电解质混合后接枝改性、干燥成膜；（2）改性电解液直接涂覆多孔PI膜并干燥；（3）通过二酐与二胺单体制备PAA溶液，掺入改性填料或电解液后干燥获得；（4）采用电纺技术将 PAA 溶液转化为多孔PAA纳米纤维，经热固化形成多孔PINF后与电解质复合，其改性灵活性极强，可通过单体/电纺前PAA溶液掺填料、电纺后纤维改性、同轴/异轴纺丝交联，或接入MOF/COF、核壳结构等表面改性实现。各路径存在成本、复杂度与性能的权衡。

图5. PISE的合成途径与改性策略。1通过将改性PI粉末与电解质结合制备PISE。2通过将改性多孔PI膜与改性电解质结合制备PISE。3通过将改性PAA溶液与改性电解质结合制备PISE。4通过将改性PINF薄膜与电解质结合制备PISE。

5. 总结与展望

本综述不仅全面总结了PISE的现状，还对其工作机制、性能表现、潜在应用及优化策略提供了新的见解。它将为SSE领域中PISE的广泛研究与应用奠定坚实的理论基础，并极大促进高性能、高安全性的SSLB的发展。同时，为支撑PISE迈向商业化，该综述还提出了五大前沿方向与系统挑战：

（1）孔隙率工程：其被视为提升离子电导率的核心路径，通过溶剂蒸发、相转化或模板法等精细调控手段，在维持PI骨架结构完整性的前提下最大化孔隙率（目标>90%），以负载更多锂盐并构筑连续离子通道；

（2）分子官能团设计：聚焦于引入氟原子与羰基等强吸电子基团，通过共聚或后修饰策略精准调控其浓度与分布，利用其对阳极电子的捕获效应有效抑制锂枝晶生长，同时避免化学稳定性受损；

（3）全电池一体化结构：将PI材料贯通于负极、SSE与正极各组件，通过表面改性及界面工程实现应力协同释放与体积膨胀缓解，显著提升界面兼容性与循环寿命；

（4）3D/4D打印制造：借助冷冻辅助直写等高自由度微纳加工技术，结合PAA前驱体的优异成膜性，构建孔道规则、尺寸可调的定制化骨架，为电解质结构从经验试错迈向数字化设计开辟新路径；

（5）机器学习辅助：通过预测聚合物给体数、优化活性材料载量及高通量筛选候选材料，将材料开发周期压缩数倍。

【第一作者简介】

张文展，硕士毕业于华中科技大学，现为上海理工大学能源材料科学研究院2024级博士生，南昌理工学院副教授。主要研究方向为新能源材料与器件和功能材料，以第一作者和通讯作者发表SCI等期刊论文20余篇。

【通讯作者简介】

熊婷，上海理工大学能源材料科学研究院特聘教授。于2020年获得新加坡国立大学博士学位；2020年至2024年，在南洋理工大学和新加坡国立大学从事博士后研究；2024年，加入上海理工大学能源材料科学研究院。研究主要集中在新能源材料与器件领域，已在能源、材料和化学领域发表了80余篇SCI论文，并入选2024 年度科睿唯安"全球高被引科学家"与2025年斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。作为第一作者或通讯作者在Matter、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Advanced Fiber Materials和ACS Catalysis等顶级期刊上发表38篇论文，还担任Advanced Materials和Environmental Science & Technology等期刊的审稿人，并在Carbon Neutrality和InfoMat期刊担任青年编辑委员会成员。

【文献详情】

Zhang, W., Xiong, T., Bai, Z. et al. Solid-State Electrolytes Based on Polyimides for Lithium Batteries: Structures, Key Properties, Synthesis Methods and Applications. Electrochem. Energy Rev. 8, 33 (2025). https://doi.org/10.1007/s41918-025-00267-8.

文章来源：今日锂电

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