【研究背景】

锂金属电池因锂负极具有极高的理论比容量（3860 mAh·g-1）和极低的电化学电位（-3.045 V vs. SHE），被认为是实现500 Wh·kg-1以上能量密度的理想选择。然而，锂金属在实际应用中面临诸多挑战：循环过程中锂负极的体积膨胀、锂与电解液之间剧烈的副反应、以及SEI的持续破裂与重构。这些问题导致库仑效率低下、锂枝晶不可控生长，严重影响了电池的安全性与循环寿命。传统的电解液优化策略如高浓度电解液、局部高浓度电解液等，往往以牺牲成本、电导率和粘度等为代价。因此，开发一种能在常规浓度下构建稳定SEI的电解液添加剂，具有重要的科研价值与实用意义。

【工作介绍】

近日，中南大学杜柯课题组与上海熵延新能源科技有限公司合作，设计并合成了一种具有强亲核阴离子的锂盐——五氟丙酸锂（LiPFP），并将其作为电解液添加剂应用于锂金属电池中。该阴离子可优先进入Li+溶剂化鞘层并提前分解，形成富含无机物（Li2O、LiF、Li2CO3）的内层SEI结构，从而显著提升界面稳定性，抑制锂枝晶生成。在高负载全电池和软包电池中，LiPFP显著提升了电池的循环寿命和倍率性能。其中，360 mAh的Li||NCM91软包电池在0.5C倍率下循环100次后容量保持率高达95.2%。该工作为开发适用于商业化锂金属电池的碳酸酯基电解液提供了新思路。本文发表于国际知名期刊ACS Nano，第一作者为薛志远。

【内容表述】

锂金属电池商业化的核心挑战在于锂负极与电解液间不稳定的固体电解质界面（SEI）。传统碳酸酯电解液中，溶剂分子优先与锂离子配位并被还原，形成以有机组分为主、机械强度差、离子电导率低的SEI，其在循环中易破裂，引发持续副反应和锂枝晶不可控生长，导致库仑效率低下和安全隐患。本研究提出“阴离子亲核性工程”新策略，通过分子设计合成新型锂盐五氟丙酸锂（LiPFP）。由于PFP^-的强亲核性，电解质中的PFP^-在Li⁺的内层溶剂化鞘中富集，并在锂负极表面优先发生还原，形成了富含无机物的内层SEI。最终，含LiPFP的电解质形成了一个具有富含无机物内层和富含有机物外层的SEI。该种梯度结构的双层SEI有效增强了锂负极的界面稳定性和传质动力学，同时显著降低了锂金属与碳酸酯溶剂之间的严重副反应。因此，锂金属电池在碳酸酯基电解质中实现了优异的高倍率循环稳定性。同时，LiPFP也展现出了多种优异特性，如耐高温和耐湿性，以及简单的合成路线，使其成为下一代电池系统中极具商业应用前景的候选材料。

图1. LiPFP的设计与合成

新型锂盐LiPFP的分子设计具备理性的逻辑与合成验证。通过理论计算验证其设计原理：显示PFP-与Li+的结合能显著高于PF6-，表明其更强的配位能力；静电势分布图清晰显示PFP-表面电子云密度低于PF6-，证实其更强的亲核特性；进一步量化了不同组分与Li+的相互作用能，PFP^-显示出最强的库仑吸引力。合成方面，展示了简单的两步合成路线：C2F5COOH与Li2CO3在水溶液中反应后经真空干燥得到产物。FTIR谱图中，C=O特征峰从原料的1770.2 cm^-1红移至产物的1674.6 cm-1，同时-COOH宽峰完全消失，新出现的Li-O振动峰，这些特征共同证实了锂盐的成功合成。19F NMR谱显示清晰的分裂模式，峰位与预期结构完全吻合，表明产物具有高纯度和良好的结构完整性。

图2. 溶剂化结构的重构机制

多层次表征深入揭示了LiPFP对电解液溶剂化结构的重构作用。分子动力学模拟提供了直观证据：径向分布函数和配位数分析显示，在添加LiPFP后，距离Li+ 1.9 Å处出现了新的配位峰，而溶剂的配位数明显下降，说明PFP^-成功进入内层溶剂化鞘并排挤了部分溶剂分子。模拟快照可视化展示了这一过程，PFP^-明显更靠近中心的Li+。静电势分析量化了这种相互作用的本质：PFP^-的最小ESP值明显比PF6-更负，而其最大ESP值又显著低于碳酸酯溶剂，使其既能强烈吸引Li+又能有效排斥溶剂。⁷Li NMR谱中，含LiPFP电解液的峰位向下移动，这是Li⁺周围电子云密度因强配位阴离子存在而降低的直接证据。通过拉曼光谱定量分析显示，参与配位的溶剂比例显著下降，进一步证实了溶剂化结构的根本性改变。

图3. 界面动力学改善与锂沉积形貌调控

电化学性能方面，显示尽管电导率略微下降，但Li⁺迁移数显著提升，意味着锂离子传输选择性的改善。展示了Li||Cu半电池性能：含LiPFP的电池在多次循环中保持高库仑效率，沉积过电位明显降低，成核势垒显著减小。Li||Li对称电池测试中，含LiPFP电解液实现了长时间的稳定循环，极化电压保持在较低水平。动力学分析表明，Tafel曲线计算出交换电流密度明显提高；EIS谱图显示电荷转移电阻减少，相应活化能显著降低。最直观的证据来自形貌观察：原位光学显微显示，在基础电解液中锂沉积很快出现明显枝晶，而含LiPFP的体系中沉积形貌始终均匀致密。SEM图像进一步证实，LiPFP调控下的锂沉积层厚度均匀、表面平整。

图4. 全电池体系的性能验证

从扣式全电池到软包电池系统验证了LiPFP的实际应用价值。展示的高负载全电池性能对比显示，在2C倍率下循环500圈后，含LiPFP电解液的Li||NCM91电池容量保持率为77.18 %，显著高于普通碳酸酯电解液（ED组）。使用软包电池进行更接近实用化的评估：在贫电解液条件下，含LiPFP的软包电池循环100次后容量保持率高达95%以上（电流密度2mA·cm-2）。无负极电池测试进一步验证了其效率优势，证明LiPFP的加入有效地减少了锂的损失。图j-l同时展示了LiPFP作为电解质单一主盐（1 M）的可能性。

图5. SEI的组成与结构解析

多尺度表征深入揭示了LiPFP调控形成的SEI独特结构。DFT计算显示，含PFP^-的溶剂化簇LUMO能级显著低于对照组，预测了PFP^-的优先还原倾向。CV曲线出现了明显的PFP^-特征还原峰。XPS深度剖析提供了化学成分随深度变化的直接证据：碳信号强度随刻蚀深度快速衰减，而氟和氧信号强度随深度逐渐增强。元素定量分析显示，从表面到深部，碳含量显著降低，而氟和氧含量明显升高。TOF-SIMS三维成像提供了空间分布信息：重建图像显示，LiPFP形成的SEI中有机信号主要富集在表层，而无机碎片信号集中在部。这种梯度结构兼具外层的柔韧性和内层的高离子导率，实现了界面稳定性的全面提升。

【总结】

本工作通过巧妙的分子工程设计，开发了一种具有强亲核阴离子的新型锂盐添加剂LiPFP。通过阴离子亲核性工程，研究人员实现了对Li+溶剂化结构的精准调控，从而在常规碳酸酯电解液体系中构建了理想的界面结构。得益于PFP-的强亲核性，电解液中的PFP^-会富集于Li+的内层溶剂化鞘中，并在锂负极表面优先发生还原反应，形成富无机成分的内层SEI。最终，含LiPFP的电解液形成了内层富无机、外层富有机的SEI结构，该结构有效提升了锂负极的界面稳定性和质量传输动力学，同时显著减少了锂金属与碳酸酯溶剂之间的剧烈副反应。因此，锂金属电池在碳酸酯基电解液中实现了优异的高倍率循环稳定性。与此同时，LiPFP具备耐高温、耐潮湿等多项优良特性，且合成路线简便，使其成为下一代电池系统商业化应用的极具潜力的候选材料。该研究范式为设计适用于工业规模锂金属电池的高性价比先进电解液和锂盐开辟了创新路径。

【文章信息】

Zhiyuan Xue, Dichang Guan, Chenxi Ding, Shuai Zhang, Huan Ni, Weigang Wang, Jiahui Wu, Xudong Zhang, Yinjia Zhang, Yu Ren, Litao Kang, Guorong Hu, Zhongdong Peng, Yanbin Cao,and Ke Du*，Electrolyte Engineering via Nucleophilic Anion Design: Lithium Pentafluoropropionate Enabling Dendrite-Free High-Performance Lithium Metal Batteries，ACS Nano 2025，https://doi.org/10.1021/acsnano.5c15656.

文章来源：能源学人

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