【工作要点】

要点一：逆向视角解析充电协议，关联实际应用与机理逻辑

本文突破传统从机理推导协议的研究模式，采用逆向视角聚焦实际场景中的充电协议，系统分析了标准化快速充电协议及智能手机（小米 Redmi Note 12、苹果 iPhone 16 Pro）、电动汽车（特斯拉 Model 3、现代 Ioniq 5 等）的商用协议。通过拆解不同协议的电压 - 电流曲线随荷电状态（SOC）的演变特征，如智能手机多恒流阶段的电流突变与缓降差异、电动汽车充电初期的电流 ramp-up 阶段及高 倍率维持区间差异（现代 Ioniq 5 将高 倍率阶段延伸至 50% SOC 并引入脉冲 - 恒流策略），明确了各类协议的设计逻辑，并为后续机理解析提供了实际案例支撑。

要点二：多维度揭示充电协议设计的核心机理约束

本文从材料、动力学、热行为三个核心维度，建立了充电协议特性与电池内部机制的关联框架。在材料层面，阐明了电极材料随 SOC 的动态变化（NMC cathode 晶格的各向异性应变、石墨 anode 的嵌锂阶段转变与体积膨胀）及锂离子扩散系数的 SOC 依赖性，解释了低 SOC 与高 SOC 区间需调控电流的本质原因；在动力学层面，分析了快速充电下浓差极化与电化学极化引发的反应异质性，指出其可能导致的局部过充、析锂等风险；在热行为层面，区分了可逆反应热与不可逆焦耳热的贡献，结合实验数据揭示了不同协议下电池温度的演变规律（如恒流 - 恒压充电在高电流阶段的温度峰值、脉冲充电的瞬时热率波动），明确了热积累对协议设计的关键限制。

要点三：提出先进表征与多技术融合的协议优化路径

本文强调先进表征技术对协议优化的支撑作用，重点介绍了原位 X 射线衍射（XRD）、透射 X 射线显微镜（TXM）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）等手段，指出这些技术可实时捕捉快速充电中的结构演变（如电极颗粒裂纹）、动力学参数（如锂离子扩散系数）及热响应，为机理验证提供直接证据。同时，本文提出未来充电协议设计需融合多尺度材料建模、实时传感自适应控制（基于温度、阻抗等参数）与数据驱动优化，形成 “机理 - 表征 - 建模 - 优化” 的闭环，以开发兼具速度、安全性与耐久性的先进快速充电系统。

图 1 呈现了智能快速充电技术的综合框架，系统整合了与电池快速充电相关的七大核心维度。其中，“材料特性” 维度聚焦电极、电解质等关键材料的本征属性对充电性能的基础影响；“反应动力学” 维度涵盖锂离子脱嵌、电荷转移等电化学过程的速率限制因素；“热生成” 维度展示充电过程中热量产生的机制与分布规律；“充电协议” 维度是框架的核心，串联起其他各维度的需求与约束；“物理模型策略” 通过数学建模量化电池内部多物理场耦合行为；“数据驱动方法” 借助机器学习等技术挖掘充电数据中的规律以优化协议；“先进表征与传感” 维度则为上述各维度的研究提供实时、高精度的观测手段，各维度相互支撑，共同构成了从基础研究到技术应用的完整智能快充技术体系。

图 2 展示了多种常见锂离子电池充电协议的原理及实际应用案例。图 a、b 分别呈现了两类充电协议的示意图：一类是含预定义恒流阶段的协议，包括恒流 - 恒压（CC-CV）、多阶段恒流 - 恒压（MCC-CV）、boost 充电、脉冲充电和恒功率 - 恒压（CP-CV），清晰标注了不同阶段电流、电压或功率随荷电状态（SOC）的变化特征；另一类是基于电池瞬时状态动态调节电流的变电流曲线（VCP）协议。图 c、d 分别展示了小米 Redmi Note 12 和苹果 iPhone 16 Pro 两款智能手机的实际充电协议，体现出前者多恒流阶段间的瞬时切换与后者的电流缓降特性，以及两者在电压阈值与电流调整时机上的差异。图 e 则呈现了特斯拉 Model 3 2019 款、特斯拉 Model 3 2021 款、特斯拉 Model S Plaid 2021 款和现代 Ioniq 5 四款电动汽车的充电协议，对比了它们在充电初期电流 ramp-up 阶段、高 倍率维持区间及后续电流衰减趋势上的不同，尤其突出了现代 Ioniq 5 在较宽 SOC 范围内保持高充电速率的特点。

图 3 电池电极材料在不同荷电状态（SOC）下的关键特性，揭示材料特性与充电行为的关联。子图 a 展示了 NMC811 正极材料在充电过程中晶格参数的变化，包括 c 轴、a 轴及晶胞体积随 SOC 的演变，呈现出 c 轴先增后减、a 轴持续减小、晶胞体积整体下降且在高 SOC 区间变化更显著的 anisotropic（各向异性）特征，反映出材料在高 SOC 下的结构不稳定性。图 b 呈现了石墨负极在嵌锂过程中晶胞参数的变化，包括层间距 dc-c、a 轴及晶胞体积随锂含量的改变，体现出石墨嵌锂时的阶段特征与体积膨胀规律。图 c 对比了 NMC811、NMC532、NMC111 三种正极材料的锂离子扩散系数随 SOC 的变化，显示出扩散系数在低 SOC 和高 SOC 区间较低、中 SOC 区间较高的共性规律，且不同材料的扩散系数数值与变化趋势存在差异。图 d 通过动力学蒙特卡洛模拟，展示了锂 - 石墨体系中不同嵌锂阶段（阶段 1 和阶段 2）的锂离子扩散系数，揭示出锂离子扩散能力随面内锂浓度增加而下降的特点。图 e 呈现了电池内部欧姆电阻随 SOC 的变化趋势，显示出欧姆电阻随 SOC 升高而增加，且在 70% SOC 以上区间急剧上升的特征。子图 f 对比了高镍 NMC 正极与高硅硅 - 碳负极在不同 SOC 下的热稳定性，表明随着 SOC 升高，两种电极材料的热稳定性均呈下降趋势，且不同电极材料的热分解温度与放热特性存在差异。

图 4 电池电极与电池的电化学极化现象，通过实验数据与表征结果揭示极化的表现形式与成因。图 a、b 分别展示了磷酸铁锂（LFP）对锂金属半电池和石墨对锂金属半电池在不同 倍率下的循环数据，清晰呈现出随着 倍率升高，充放电电压曲线的滞后现象愈发明显，反映出极化程度随充电速率增加而加剧的规律。图 c 为磷酸铁锂 - 石墨全电池的恒电流间歇滴定技术（GITT）测试数据，通过电压随时间的变化曲线，直观展示了充电脉冲阶段的瞬时电压跳变（iR 降）与后续的缓慢电压上升，以及停充后的电压恢复过程，为计算锂离子扩散系数、分析极化特征提供了依据，插图进一步细化了单次滴定步骤中的电压演变细节。图 d 借助 X 射线纳米断层扫描技术，呈现了正极电极不同深度区域（靠近隔膜的顶部与靠近集流体的底部）颗粒的损伤程度分布，通过统计不同损伤等级（轻度、中度、重度）颗粒的占比，揭示出正极内部存在的深度依赖性损伤差异，间接反映了电极内的极化分布。图 e 利用原位光学显微镜观察石墨负极的嵌锂过程，通过不同充电阶段的截面图像，展示了嵌锂前沿从电极顶部（靠近隔膜）向底部（靠近集流体）的推进过程，呈现出嵌锂过程的非均匀性，为理解负极极化与反应异质性提供了直接视觉证据。

图 5 通过实验测量，展示了不同充电协议下电池温度的演变规律，明确了充电电流与温度变化的关联。图 a 为商用 18650 型 NMC - 石墨锂离子电池（标称容量 3.0 Ah，标称电压 3.6 V）在 1C 恒流 - 恒压（CC-CV）充电协议下的温度变化，显示电池温度在恒流阶段逐渐升高，达到最高温度（约 30.8℃）后，进入恒压阶段随着电流下降，温度开始缓慢回落。图 b 为同一类型电池在 1C 脉冲充电（2C 电流，1 秒充电、1 秒休息交替）后接恒压充电协议下的温度变化，呈现出温度随脉冲电流的间歇性输入而波动，且整体温度峰值（约 29.3℃）略低于恒流 - 恒压充电，反映出脉冲充电在热控制上的一定优势。图 c 为该类型电池在 1C boost 充电后接恒压充电协议下的温度变化，显示在初始高电流 boost 阶段温度快速上升至最高值（约 34.1C），随后随着电流降低温度下降，并在后续阶段维持在相对稳定的水平。图 d 为商用小米 Redmi Note 12 智能手机（内置 5.0 Ah 电池）使用 33 W 充电器充电时的温度变化，呈现出在多恒流阶段温度持续上升，直至进入电流缓降阶段后温度才逐渐趋于稳定，最高温度达到约 36.3℃，体现出智能手机电池在复杂充电协议下的温度响应特征。

图 6 对比了实验室受控条件与电动汽车实际使用场景下电池的工作循环特征，突出了两种场景的差异。图 a 展示了商用 18650 型 NMC - 石墨锂离子电池（标称容量 1.5 Ah，标称电压 3.6 V）在实验室条件下的标准恒流 - 恒压（CC-CV）充电与恒流（CC）放电工作循环曲线，呈现出充电阶段的恒流与恒压特征及放电阶段的平稳电流输出，电压随容量的变化规律清晰且稳定。图 b 为该电池在实验室受控环境下对应的温度工作循环曲线，显示在整个充放电过程中，电池温度波动较小，维持在相对恒定的范围内，体现了实验室环境温度可控的特点。图 c 呈现了某电动汽车在实际使用过程中电池组的电压与电流日志数据，电压与电流随时间呈现出不规则的波动，反映出实际行驶中车辆负载变化、充电中断等复杂情况对电池工作状态的影响。图 d 为该电动汽车在实际使用中的温度日志数据，展示了环境温度、电池舱温度、座舱温度等多个温度参数随时间的变化，呈现出温度受外界环境、车辆运行状态等多种因素影响的复杂波动特征，与实验室稳定的温度环境形成鲜明对比。

【结论】

本文围绕锂离子电池快速充电协议设计的机理展开系统研究，通过逆向视角从实际应用协议中提取机理信息，为快充技术优化提供了关键支撑。首先，通过分析标准化协议及智能手机、电动汽车等商用场景协议，明确了不同协议的电压 - 电流曲线随荷电状态（SOC）的演变规律与设计逻辑，揭示出实际协议需兼顾充电效率与材料稳定性的核心需求。其次，从材料、动力学、热行为三维度建立协议与电池内部机制的关联：电极材料随 SOC 的物理化学转变（如 NMC 正极晶格各向异性应变、石墨负极嵌锂阶段变化）及锂离子扩散系数的 SOC 依赖性，决定了低 SOC 与高 SOC 区间需调控电流；快速充电下的浓差极化与电化学极化加剧反应异质性，易引发局部过充与析锂风险；可逆反应热与不可逆焦耳热的协同作用导致热积累，且不同 SOC 区间热生成特征差异显著，需通过协议设计规避热失控隐患。再者，先进表征技术（原位 XRD、TXM、GITT 等）为实时捕捉快充过程中结构演变、动力学特征及热响应提供了有效手段，是验证机理假设与优化协议的重要工具。最后，未来快速充电协议设计需融合多尺度材料建模、实时传感自适应控制与数据驱动优化，构建 “机理 - 表征 - 建模 - 优化” 的闭环体系，才能开发出兼具速度、安全性与耐久性的先进快充系统，满足锂离子电池在电动汽车、便携式电子设备等领域的持续发展需求。

链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202504499

文章来源：科学电池网

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