【研究背景】

目前，发展理论能量密度超过500 Wh kg-1的锂金属电池（LMBs）备受关注。其中，电解质工程已被证明是显著提升LMB循环寿命的有效策略。当前，以磺酰亚胺锂盐（如双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂，LiTFSI）配合新型溶剂构建的电解质体系备受青睐。然而，LiTFSI基电解液在电压高于4.0 V（vs. Li/Li+）时会对铝集流体产生严重腐蚀，这一问题迄今仍未得到理想解决。普遍认为，该难题源于对铝集流体腐蚀机理认识的不完整。现有研究多将腐蚀行为局限于正极侧进行讨论，而往往忽略了正负极之间副产物的“串扰”效应。事实上，由正负极间串扰（例如过渡金属离子的溶解、迁移与沉积）引发的电池失效现象已被广泛报道。尤其是锂金属负极几乎会与所有电解质发生反应，从而生成大量副产物。因此，这些源自锂负极并向正极迁移的副产物，很可能参与并加剧了LiTFSI基电解质中铝集流体的腐蚀过程。然而，目前的研究大多聚焦于单一腐蚀对象（铝集流体或锂金属负极），而缺乏对二者之间内在关联及其协同作用的系统认识，这在一定程度上制约了对LiTFSI基电解质腐蚀问题的深入理解与有效解决。

【工作简介】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组利用多种先进表征技术，系统解析了锂金属电池中LiTFSI基电解质的腐蚀行为。研究表明，LiTFSI基电解质会同时对铝集流体和锂金属负极产生严重腐蚀。在这一过程中，会生成大量腐蚀副产物，包括Al3+以及各类碳酸酯阴离子（如CH3CH2OCO2-），这些副产物在正负极之间串扰，进而加剧腐蚀过程。因此，抑制腐蚀副产物的串扰被证明是缓解铝集流体腐蚀的关键。针对上述问题，研究者设计并合成了一系列富含氰基的氟化辅助锂盐（LiTFTCP和 LiDFTCB）。这些新型辅助锂盐能够同时作用于铝集流体、电解质本体和锂负极，有效切断腐蚀副产物在电极之间的串扰，从而抑制腐蚀过程。令人鼓舞的是，基于该电解质体系构建的NCM811||Li软包电池实现了468 Wh kg-1的高能量密度，并在280次循环后仍保持80%的容量保持率。此外，该电解质还能在热滥用条件下延缓软包电池热失控的发生。该研究为构建兼具长寿命、高能量密度和高安全的下一代锂金属电池提供了一条切实可行的新思路。相关成果以题为“Cyano-Enriched Auxiliary Salts Mitigating Corrosion-Induced Crosstalk in Sulfonimide Salt Electrolytes toward Long-Life HighSafety Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际权威期刊《ACS Energy Letters》上，博士后张圣行为本文第一作者，崔光磊研究员，许高洁研究员，崔子立研究员为共同通讯作者。

【结果与讨论】

1. 锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的再认识

采用Al||Li电池，通过4.3 V的恒电压极化测试，系统评估了不同电解质对于铝集流体的稳定性。结果表明，采用六氟磷酸锂（LiPF6）基电解质的Al||Li电池仅表现出约0.001 mA的极低极化电流（图1a），证明了LiPF6基电解质对铝集流体的良好稳定性。相比之下，LiTFSI基电解质的极化电流显著升高（约为0.1 mA，图1a）。为进一步探究锂金属负极对铝腐蚀的影响，以具有稳定嵌锂电压平台的半脱锂磷酸铁锂（LiFePO4）电极替代锂金属作为对电极。与Al||Li电池相比，Al||LiFePO4电池的极化电流明显降低（约为0.017 mA）。这一结果证明锂金属的存在显著加速了铝集流体的腐蚀过程（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）结果进一步印证了这一结论：在LiPF6基电解质中，铝集流体和锂金属表面均保持光滑（图1b）；而在LiTFSI基电解质中，铝表面形成了约为15 μm的腐蚀坑，同时锂负极表面出现明显的鳞片状腐蚀及大量裂纹（图1c）。EDS测试显示，大量含铝物质沉积于锂负极腐蚀区域。相比之下，在Al||LiFePO4电池中，铝表面的腐蚀孔尺寸缩小至约5 μm（图1d），且在LiFePO4表面检测到的含铝沉积显著减少。进一步地，原位FTIR光谱用于解析腐蚀过程中铝/电解质界面附近LiTFSI基电解质组分的演变（图1e-f）。在Al||Li电池中，代表FEC和DEC的溶剂特征峰在极化10 h内持续减弱，而碳酸酯阴离子（如CH3CH2OCO2-，约1610 cm-1）在极化 2 h 后即出现（图1e）。当锂金属被LiFePO4取代后，溶剂分解被抑制，且未观察到碳酸酯阴离子的生成（图1f）。NMR与HRMS分析进一步证实了极化后LiTFSI电解质中大量CH3CH2OCO2-的生成（图1g）。DFT计算表明，与以Li+为中心的溶剂化簇（0.16 eV）相比，以Al3+为中心的溶剂化簇具有更低的 LUMO 能级（-1.55 eV），从而更易诱发溶剂还原分解。此外，Al3+与CH3CH2OCO2-的结合能高于Al3+与TFSI-的结合能，表明碳酸酯阴离子的生成可能进一步促进Al3+的溶解。极化实验也显示，CH3CH2OCO2-的生成会使LiTFSI电解质中铝集流体的腐蚀起始电位由4.0 V降低至3.5 V（图1h）。图1i 总结性示意了上述腐蚀诱导串扰的全过程。

图1. 锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的再认识

2. 锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的调控

LiPF6和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）是常用的铝集流体腐蚀抑制剂，其通过在铝表面原位形成富含AlF3/LiF的钝化层来缓解腐蚀。与此同时，氰基（-CN）因其强配位能力，可与电极表面的高价金属离子等活性位点形成稳定络合物，从而抑制金属离子溶解。然而，上述策略多仅作用于单侧电极，难以有效解决正负极之间的串扰问题。

针对传统缓蚀剂的局限性，本工作引入了前期开发的两种新型辅助锂盐LiTFTCP和LiDFTCB，两者将LiPF6/LiDFOB的成膜特性与-CN基团的强配位能力相结合。4.3 V恒电压极化测试表明，含0.2 M LiTFTCP或LiDFTCB的LiTFSI电解质表现出极低的腐蚀电流（<0.001 mA），显著优于含LiPF6（0.026 mA）或LiDFOB（0.015 mA）的体系（图2a）。进一步提高测试电压，LiTFTCP和LiDFTCB可分别将铝集流体的耐腐蚀电位提升至4.5 V和4.4 V（图2b）。DFT计算表明，-CN功能化的TFTCP-和DFTCB-阴离子在Al2O3表面具有最强的吸附能力；同时，吸电子-CN基团降低了P-F/B-F键周围的电子云密度，显著减小了F解离能，尤其在TFTCP-中更为明显，有利于构建致密稳定的AlF3/LiF钝化层，因此LiTFTCP表现出最优的缓蚀效果。

多种表征手段进一步揭示了LiTFTCP的缓蚀机理。研究发现，单纯提高电解质黏度虽可抑制Al3+溶解，但会牺牲离子电导率；相比之下，通过调控氢键这一弱相互作用，可有效限制界面处溶剂迁移而不影响本体传输。实验与计算结果表明，TFTCP-在Al2O3表面的强吸附使其在铝表面富集（图2c），并可与FEC/DEC分子形成更强的氢键。二维HOESY NMR观测到溶剂H与TFTCP-中F原子之间的耦合信号（图2d），DOSY NMR显示随TFTCP-浓度增加，溶剂自扩散系数显著降低（图2e），而室温离子电导率仍与LiTFSI体系相当。由此可知，TFTCP-能有效限制铝表面溶剂运动并抑制Al3+溶解，同时保持高离子电导率。在负极侧，分子动力学与DFT计算表明，Li+–TFTCP-离子对可优先分解形成稳定SEI（图 2f）。总体而言，LiTFTCP通过同时调控铝集流体、电解质本体和锂负极，切断副产物串扰通道，从而抑制腐蚀过程（图2g）。

图2. 锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的调控

3. 同步辐射X射线断层扫描（SXCT）深入揭示锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的调控机制

作为一种无损三维表征技术，同步辐射X射线计算机断层扫描（SXCT）被用于研究Al||Li电池在4.3 V恒压极化10 h后的形貌演变。研究中分别采用LiTFSI基电解质（图3a1-9）和LiTFTCP辅助电解质（图3b1-8）。在重建的SXCT图像中，灰度值与材料中原子的X射线吸收能力密切相关：亮区对应含高原子序数元素（如 Al、F、O 和 C）的区域，而暗区则主要来源于低原子序数元素（如Li）。图3a1展示了采用LiTFSI基电解质极化后Al||Li电池的整体内部结构。对图中红色和黄色矩形区域的放大分析，可分别清晰观察到锂/隔膜界面及铝/隔膜界面的形貌演化（图3a2和图3a6）。沿对应箭头方向的灰度分布曲线（图3a3和图3a7）进一步揭示了界面组成变化。其中，图3a4-5和图3a8-9为图3a2和图3a6中对应区域的三维重构结果。在LiTFSI基电解质中，锂金属表面形成了厚度约85微米且不均匀腐蚀层（图3a1-5）。该腐蚀层相较于原始锂表现出更高的X射线吸收能力，表明其富含F、O和C等高Z元素（图3a3）。与此同时，铝集流体一侧可观察到向内发展的锥形裂纹及连续点蚀现象，三维重构结果清晰揭示了其空间分布特征（图3a6-9）。相比之下，采用LiTFTCP辅助电解质时，锂金属表面仅形成厚度约20微米的薄且均匀腐蚀层（图3b1-5），而铝集流体在整个极化过程中保持高度完整，未观察到明显腐蚀特征（图3b1、b6-8）。综上，原位SXCT结果直接证实了LiTFSI基电解质中铝腐蚀与锂腐蚀的同时存在，并验证了LiTFTCP在抑制双重腐蚀方面的有效性。

图3. 同步辐射X射线断层扫描（SXCT）深入揭示锂金属电池中LiTFSI基电解质腐蚀化学的调控机制

4. 电池性能

采用实验电解质（LiTFTCP）与对照电解质（LiTFSI）系统评估了LMB的循环性能。在4.3 V NCM811||Li（1.3 mAh cm-2，300 μm Li）体系中，使用LiTFSI基电解质的电池在循环400次后仅保留初始比容量的56%（图 4a-b）。相比之下，采用LiTFTCP辅助电解质，电池在650次循环后仍可保持80%的容量保持率（图 4b）。

随后，在更高能量密度的NCM811||Li 电池（3.4 mAh cm-2，20 μm Li）体系中进一步验证了电解质的适用性。采用LiTFSI基电解质时，电池比容量在110次循环后由202.3 mAh g-1快速衰减至110.5 mAh g-1（图4d）。而LiTFTCP辅助电解质使电池在150次循环后仍保持87%的容量保持率（173.5/200.0 mAh g-1，图4d），并在4.4 V和4.5 V更高截止电压下同样展现出优异的循环稳定性。进一步将LiTFTCP浓度提高至0.4 M，可将NCM811||Li电池（3.4 mAh cm-2，20 μm Li）的循环寿命延长至264次（图4d）。更为重要的是，采用0.4 M LiTFTCP辅助电解质的468 Wh kg-1 NCM811||Li软包电池稳定循环280次后展现出80%的容量保持率（图 4e-f）。

在电池安全性方面，采用ARC对1.4 Ah NCM9055||Li软包电池（3.9 mAh cm-2，50 μm Li）进行了系统评估（图 4g-h）。使用LiTFSI基电解质的电池热失控温度仅为78 °C，而引入LiTFTCP后，该温度显著提升至148 °C（图4g）。同时，初始放热至热失控的自加热时间由68 min延长至1043 min（图4h）。DSC测试结果进一步证明，LiTFTCP通过降低正负极放热量，有效延缓了LMB的热失控，从而显著提升了电池安全性。

图4. 电池性能

5. 循环后正负极表征

如图5a所示，采用LiTFSI基电解质循环的NCM811||Li电池（3.4 mAh cm-2，20 μm Li）中，铝集流体表面出现大量直径约15 μm的点蚀坑。相比之下，使用LiTFTCP辅助电解质时，铝集流体表面保持平整光滑，未观察到明显腐蚀特征（图5b）。XPS结果进一步揭示了两种体系中铝表面化学状态的显著差异。对于LiTFTCP辅助电解质，F 1s 和Al 2p光谱清晰表明铝集流体表面形成了富含AlF3和LiF的致密钝化层（图5c-f），该层能够在高电压下有效抑制铝腐蚀。而在LiTFSI对照体系中，铝表面主要由C-F物种和Al2O3组成，这类钝化层在高电压条件下难以提供有效保护。进一步的N 1s光谱显示，-CN基团参与了钝化层的构建，证实了TFTCP-阴离子在铝表面的强吸附行为；同时，N-S信号的减弱表明TFSI-的分解得到了有效抑制。

在锂负极一侧，使用LiTFSI基电解质循环后的锂负极厚度增至约25 μm（图5g），明显高于LiTFTCP辅助电解质中约20 μm的厚度（图 5h）。更为严重的是，对照组锂负极在长循环后发生完全粉化，而实验组仅表层出现一定程度的破碎，其内部仍保持光滑、致密且无明显裂纹的原始结构（图5h）。ToF-SIMS测试对SEI层分析进一步佐证了上述差异。对于LiTFSI体系，SEI层中检测到大量CO3-和LiCO3-物种，表明溶剂发生了严重分解，同时还富集了大量含铝物质（图5i）。这表明在长期循环过程中，Al3+经历了从铝集流体到锂负极的溶解-迁移-沉积过程，从而加速了锂负极的劣化。相比之下，在LiTFTCP辅助电解质中，SEI层中未检测到含铝物种，而主要由LiF和含-CN的物质构成，并呈现出致密均匀的分布特征（图5j）。因此，LiTFTCP能在锂负极表面诱导形成一层富含无机组分的稳固SEI，有效抑制锂枝晶生长并显著减缓电解质分解。

图5. 循环后正负极表征

【结论】

在本研究中，研究者发现，当使用LiTFSI基电解质时，LMB中铝集流体和锂负极会同时发生腐蚀。腐蚀过程中，溶剂严重分解，产生CH3CH2OCO2-和Al3+等副产物。这些副产物在正负极之间发生串扰，进一步加剧了腐蚀。针对这一问题，研究团队开发了新型腐蚀抑制剂 LiTFTCP。这种腐蚀抑制剂可同时作用于铝集流体、电解质本体和锂负极，有效切断正负极间的串扰，从而抑制腐蚀进程。本工作不仅重新审视了LiTFSI基电解质的腐蚀化学机制，也提出了一种切实可行的腐蚀抑制策略，为基于磺酰亚胺锂盐的LMB商业化应用提供了重要参考。

【文献详情】

S. Zhang, F. Sun, X. Zhang, L. Yang, R. Wu, B. Xie, J. Li, S. Wang, L. Qiao, J. Wang, A. Hilger, I. Manke, S. Dong, Z. Cui, G. Xu, G. Cui, ACS Energy Lett., DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03660.

【作者简介】

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家深海和极地关键技术与装备专项超高比能固态锂电池项目首席科学家、中科院战略性先导性科技专项A类项目深海智能技术副总师、国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。

文章来源：能源学人

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