【研究背景】

固态电解质较液态电解质在匹配高容量负极方面具有优势，但电极体积变化引发的界面接触损失与热力学不稳定性仍会导致较厚相间层形成，增加电阻并加剧电池退化。相比纯锂，合金负极因电位、锂宿主效应及抑制锂枝晶等因素，可能表现出不同的界面生长行为，但除硅外，Ag、Al等体系及其调控机制仍缺乏系统认知。

【内容简介】

最近,美国佐治亚理工学院的Matthew T. McDowell等人系统研究了不同合金阳极（Ag、Al、Si、Ge）在Li6PS5Cl固态电解质中的相间层生长行为。利用定制密封式固态电池压制装置，在精确控制堆叠压力与温度条件下，对镍集流体上沉积的薄膜合金层进行库仑滴定时间分析（CTTA）。滴定与开路静置阶段中，裸露镍电极与合金包覆镍电极表现出显著不同的电压响应，表明界面生长机制存在差异。累积容量及界面厚度随时间变化结果显示，在高堆叠压力（8 和 50 MPa）下，合金电极的相间层生长量不足裸露镍电极的一半。研究进一步表明，相间层生长不仅受电极电位驱动，还强烈依赖界面接触状况，其由阳极材料力学性质与堆叠压力共同决定。由于力学行为和形貌演化差异，合金阳极显著降低了相间层生长速率，而锂金属在高压力下则形成不均匀的三维相间层。ToF-SIMS分析验证了上述结论，表明合金阳极可提高Li6PS5Cl界面的电化学稳定性。

相关研究成果以“Tracking Interphase Growth at Alloy Anode Interfaces in Sulfide Solid-State Batteries”为题发表在JACS上。

【结果与讨论】

图1. (a) 气密性砧座高压装置制备的固态电池（SSB）照片。(b) 气密性砧座高压装置制备的固态电池的叠层结构放大图。

鉴于CTTA测量对滴定电流、单步容量、温度及堆叠压力等实验条件的高度敏感性，以及手套箱内微小温度波动对结果的潜在干扰，本研究设计并制备了气密性SSB砧座高压装置（图1a）。该电池采用由O型圈与密封盖构成的双重锁定结构（图1b），在有效隔绝空气的同时允许施加可控的堆叠压力，并确保在25±0.5 ℃恒温环境下的测试精度与重复性。为排除铜集流体与Li6PS5Cl化学不稳定性带来的干扰，研究选用化学惰性的Ni作为工作电极。通过磁控溅射在Ni表面沉积约100 nm厚的Ag、Al、Si和Ge薄膜构建模型合金阳极，以系统研究不同电位及合金化机制下的界面相间层生长行为。采用薄膜结构旨在抑制长程扩散，从而更直接地反映合金阳极/Li6PS5Cl界面的反应动力学及接触缺陷的影响。

图2. 具有 (a, b) 裸镍（Ni）电极和 (c, d) 银（Ag）涂层镍电极的电池在首次滴定和开路静置步骤期间的原位电化学阻抗谱（EIS）分析。

为揭示锂金属与合金阳极在相间层形成中的本质差异，研究结合CTTA与原位电化学阻抗谱（EIS）对比了裸Ni电极与Ag包覆Ni电极的行为。在裸Ni电极体系中（图2a），滴定后电位稳定在0.005 V随后跃升至0.86 V，对应的阻抗谱（图2b）显示低频尾部在锂沉积后消失，意味着界面由离子阻塞转变为导通状态；当电位跃升时尾部重现，证实沉积锂被化学消耗殆尽。相比之下，Ag包覆Ni电极（图2c）表现出对应Li–Ag合金相变的恒电位区，且其阻抗谱尾部的再延伸更为渐进（图2d），表明界面层化学形成速率显著低于纯锂体系，且可能存在锂被困效应。

图3. 具有 (a–c) 裸镍（Ni）电极和 (d-f) 银（Ag）涂层镍电极（100 nm 厚）的电池在 1 MPa（黑色）、8 MPa（红色）和 50 MPa（蓝色）不同堆叠压力下的 CTTA 测试结果。

堆叠压力对CTTA行为的影响在图3中得到了详细阐述。对裸Ni电极而言（图3a、b），随着压力从1 MPa升至50 MPa，静置时间缩短且滴定步数增加，表明界面反应动力学加速。其初始滴定曲线（图3c）显示，高压会促进Li6PS5Cl的电化学分解及相转化。相反，Ag包覆Ni电极在所有压力下均表现出更长的滴定间隔（图3d、e），其初始滴定电位对压力依赖性较弱（图3f），说明Ag基体降低了锂成核能垒，有效抑制了电解质分解。

图4. 具有各种电极的电池在 1 MPa（黑色）、8 MPa（红色）和 50 MPa（蓝色）不同堆叠压力下的 CTTA 测试结果。

研究进一步拓展至Al、Si和Ge薄膜合金负极（图4）。Al包覆电极（图4a）在CTTA循环中表现出与LiAl相成核及去合金化相关的特征电位变化，而Si和Ge电极（图4b、c）因去合金机制不同，其电位演化特征与Al及Li3P脱锂过程有所区别。总体而言，与裸Ni体系相比，即使在50 MPa高压下，Al、Si和Ge合金电极的相间层形成动力学均更慢，生成的电化学相间层量也显著更低。

图5. (a) 具有裸镍（Ni）电极（即锂沉积）以及银（Ag）、铝（Al）、硅（Si）和锗（Ge）涂层镍电极的电池在 1、8 和 50 MPa 堆叠压力下，经 400 小时 CTTA 测量得到的累计容量曲线。。(b) 不同电极材料在不同堆叠压力下计算出的相间层厚度随时间平方根的变化关系图。(c) 从图 (b) 所示曲线的斜率中提取的抛物线速率常数的比较。

通过分析400小时CTTA循环的累计消耗容量（图5a），发现所有体系的相间层生长均近似服从时间平方根关系，受扩散控制。计算得出的相间层厚度（图5b）显示，裸Ni电极在50 MPa下呈现亚线性行为，指示三维生长模式，而合金电极形成的相间层更薄且对压力响应温和。基于Wagner扩散模型提取的速率常数k（图5c）表明，合金阳极因较高的电极电位减弱了相间生长的热力学驱动力，且其不同的力学行为（如Al的裂纹与Si的致密化）也影响了界面接触与生长动力学。

图6. 使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）对具有裸镍（Ni）和银（Ag）涂层镍电极的电池进行界面表征。

最后，利用ToF-SIMS对50 MPa下循环后的样品进行了表征（图6）。裸Ni电极的深度剖面（图6b）显示出厚且化学异质的相间层，由富Li2S区与富Li3P/LiCl区组成；而Ag包覆电极（图6c）的相间层厚度仅为前者的一半，且界面更为均一（图6d、e）。结合SEM与XPS结果（图S18-S20），证实了合金阳极通过形成均匀的界面及表面氧化层（如Al–S中间相），有效抑制了与丝状锂相关的三维界面生长及固态电解质的劣化。

【总结】

本研究表明，Ag、Al、Si和Ge等合金负极在与Li6PS5Cl固态电解质接触时，其相间层生长速率显著低于锂金属，从而有效提升界面稳定性。相间生长不仅受电化学行为影响，还与材料力学性质及堆叠压力密切相关。在8 MPa下铝电极可将相同相间层生长时间延长至约10年，但其界面阻抗仍高于实用SSB要求，表明仍需通过结构设计进一步优化界面稳定性。

【文章信息】

Tracking Interphase Growth at Alloy Anode Interfaces in Sulfide Solid-State Batteries. Won Joon Jeong, Douglas Lars Nelson, Congcheng Wang, Sun Geun Yoon, Donghyeok Roh, Elif Pınar Alsaç, Kelsey Anne Cavallaro, Lincoln Crowe, and Matthew T. McDowell. Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.5c15251.

文章来源：今日锂电

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