【研究背景】

锂（Li）金属被认为是下一代高比能储能器件负极材料的理想选择。然而，其实际应用受到脆弱固态电解质界面（SEI）形成及不可控锂枝晶生长的严重阻碍，这一问题在高面容量条件下尤为突出。持续的化学腐蚀以及非均匀的锂沉积/溶解消耗大量活性锂以及电解液，最终因容量损失以及锂枝晶引发的安全隐患导致电池失效。通过在金属锂表面构建人工SEI膜能够有效的缓解体积膨胀以及抑制锂枝晶生长等问题，然而大部分人工SEI由于缺乏与金属锂基体之间的牢固键合，在实际面容量下（≧ 4 mAh cm-2）循环极易脱落。这一行为会将新鲜的金属锂暴露于电解液中，引发严重的副反应并破坏杂化SEI的稳定性。一旦SEI的阻隔功能失效，锂沉积与电解液腐蚀将同时发生于同一界面，最终加速‘死锂’的形成并导致电池性能急剧衰减。因此，开发一种能与锂金属紧密锚定，有效隔离并维持长期界面完整性的坚固SEI膜，是实现锂金属电池实用化的关键所在。

【工作简介】

近日，电子科技大学孙威教授团队与四川长虹新能源材料实验室的高剑教授合作，提出了一种基于双硅烷偶联剂的分子桥（MB）杂化界面相，该界面相通过在锂金属表面原位反应构筑，并利用 Li─O─Si 化学键实现与锂金属基体的紧密锚定，形成了坚固的防腐蚀 Si-O-Si 网络。同时，乙二醇主链赋予了界面相优异的亲锂性，促进了Li+的快速传输；而嵌入的 LiCl 颗粒则进一步诱导致密的锂沉积。这种多效合一的界面工程策略，成功在高面容量下维持了界面完整性，将锂沉积与副反应有效分离。结果表明，该界面相能协同抑制化学腐蚀与锂枝晶生长，从而在碳酸酯基电解质中实现了锂金属负极的高可逆性循环，为高能量密度锂金属电池的实用化提供了新方案。该成果以“A Robust Molecular-Bridged Hybrid Interphase for Dendrite-Free and Durable Lithium Metal Batteries”为题发表在 Advanced Energy Materials 期刊，第一作者是电子科技大学博士后李天慧。

图1. MB衍生SEI的设计概念。（a-c）本征SEI（a），传统人工SEI（b），和MB衍生SEI (c) 的示意图及其对锂沉积行为和界面性质的影响。（d）MB衍生SEI的设计示意图。

【研究内容】

1. MB层的设计思路与结构性质

构建坚固的SEI需兼具化学钝化能力与优异的界面粘附性，以确保其在电池运行及存储过程中保持结构完整。此外，所设计的人工SEI还应具有良好的机械强度和快速的锂离子传输能力，从而抑制金属锂的粉化与促进均匀地锂沉积。

基于上述考量，本工作使用长链的硅烷偶联剂（BMP）与含有特定官能团的短链硅烷偶联剂，在金属锂表面通过原位聚合反应构筑了坚固的分子桥接杂化SEI（MB层）。多种表征手段（Raman、XPS溅射）证实了MB层的成功构建，AFM的测试结果表明界面膜的杨氏模量显著提升，有利于抑制锂枝晶的生长。此外，使用薄锂进行一系列折叠/卷曲后，MB稳定化锂也能够较好的复原，而裸锂则出现了明显的结构损伤。这种从微观力学性能到宏观机械稳定性的多尺度验证，确立了MB层作为坚固保护屏障的可靠性基础。

图2. MB修饰金属锂的结构与组分分析。（a）MB修饰金属锂的SEM图像与EDS谱图；（b-c）通过原子力显微镜下表征MB修饰金属锂的杨氏模量与粗糙度分布图；（d）MB修饰金属锂的结构示意图；（e）通过XPS溅射分析MB修饰金属锂在C1s, O1s和Li1s上的谱图；（f）100微米的裸锂以及MB稳定化锂通过折叠/卷曲等方式后复原的光学照片。

2. MB-衍生的SEI界面稳定性与抗腐蚀性能评估

通过AFM和XPS等表征证实了MB层的机械稳定性和化学组成后，我们进一步通过使用间歇电化学测试结合日历老化步骤评估该杂化层在电解液中的耐用性。裸铜电极在老化和恢复阶段的库仑效率（CE）随静置时间延长显著下降，而MB包覆铜电极保持更高且稳定的CE值，表明MB层有效抑制了化学腐蚀。

 SEM观察进一步揭示两种截然不同的腐蚀行为：MB修饰的锂沉积层表面光滑致密，腐蚀仅发生在表层；裸锂则出现严重整体腐蚀，裂纹和凹陷深入体相，伴随"死锂"脱落。XPS化学分析进一步阐明机制：老化后裸锂的F 1s谱中LiF峰几乎消失，O 1s谱中C═O信号增强，反映原生SEI反复破裂-修复导致电解液持续分解；而MB衍生SEI的Cl 2p、C 1s和O 1s谱变化微小，仅出现Cl、C信号轻微减弱（归因于MB层组分缓慢溶解），证实其优异的化学惰性。这种"顶层腐蚀"与"体相腐蚀"的本质差异，源于MB层致密的Si─O─Si网络和LiCl颗粒协同钝化作用，有效限制电解液扩散，而原生SEI的多孔结构允许电解液渗透，导致深层腐蚀和活性锂损耗。

图3. MB-衍生SEI的界面稳定性。（a）Li||Cu电池在循环过程中静置72小时的电压曲线。正常循环：Li||Cu电池在1 mA cm-2, 1 mAh cm^-2下循环1圈；老化循环：金属锂在1 mA cm-2下沉积1小时后静置不同时间，然后在同样的电流密度下充电至1 V。（b）在Li||Cu与MB-Cu||Li电池间歇循环的库伦效率统计柱状图；（c-d）MB稳定化锂以及裸锂在电解液中老化14天后的SEM形貌。该部分的电池在0.5mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下循环5圈后在电解液中静置14天。（e）通过XPS分峰拟合的MB稳定化锂在新鲜以及老化状态下的O 1s和Cl 2p谱图；（f）通过XPS分峰拟合的裸锂在新鲜以及老化状态下的F 1s以及O 1s谱图。新鲜状态：电池在0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下循环5圈；老化状态：电池循环后在电解液中老化14天。（g-h）MB衍生的SEI以及本征SEI在电解液中化学腐蚀过程示意图。

3. MB-衍生的SEI调控锂成核与生长

通过上述结果我们合理推测MB衍生的SEI对锂的均匀沉积具有积极作用。通过改进Aurbach CE测试评估沉积可逆性，MB稳定化锂在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2条件下50次循环的平均CE达97.0%，远超裸锂的82.0%。恒电流暂态测试结合Scharifker-Hills和Beyck-Fleischmann-Thirsk模型分析成核机制，发现裸锂电沉积遵循三维瞬时成核（3DI）向二维渐进成核（2DP）转变的混合模式，反映异质SEI中锂离子扩散行为复杂；MB稳定化锂则呈现3DP向2DP转变，更高的成核密度和生长速率促进晶粒横向扩展，避免纵向枝晶生长。

图4. MB衍生的SEI对锂沉积的调控。（a）裸锂以及MB稳定化锂的Aurbach库伦效率描述。对称电池在0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下循环50圈后充电至1 V。（b-c）裸锂以及MB稳定化锂对应的成核模型；（d-e）裸锂在沉积10 mAh cm-2锂后的表面以及截面SEM形貌图，已经出现明显的多孔结构以及锂枝晶；（f-g）MB稳定化锂在沉积10 mAh cm-2后的表面以及截面的SEM形貌图，沉积后的形貌仍然平整致密。（h）裸锂以及MB稳定化锂对称电池在3 mA cm-2, 3 mAh cm-2下的极化电压-时间图（醚类电解液）；（i）裸锂以及MB稳定化锂对称电池在1 mA cm-2, 8 mAh cm-2下的极化电压-时间图（酯类电解液）。

高面容量沉积形貌表征证实了这一机制：在10 mAh cm-2 极高沉积容量下，MB稳定化锂呈现平整致密的形态，沉积层厚度仅45 μm；裸锂则形成多孔疏松的枝晶结构，厚度达62 μm，伴随大量"死锂"堆积。XPS证实剥离后MB-SEI中Si─O─Si键和LiCl特征峰依然存在，Li─O─Si分子桥结构完好，证明MB层在循环过程中保持结构完整性。此外，对称电池测试表明MB稳定化锂在不同电解液体系中均表现优异。这种宽电解液适应性源于MB层自身构筑的稳定离子传输网络，减弱了对电解液组分的依赖。

为了进一步验证MB稳定化锂在改善反应动力学方面的机制，使用电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）进行分析。日历老化180小时内，裸锂的SEI阻抗（R_SEI）从84.7 Ω 急剧增至243.9 Ω，时间常数向低频区漂移，反映SEI持续增厚和退化；MB稳定化锂R_SEI仅从101.2 Ω 增至126.1 Ω，时间尺度保持稳定。通过R_SEI∝t^x幂律关系拟合，MB层的指数x=0.103，远低于裸锂的0.572，定量证明其抗降解能力优异。电流密度-容量损失关系分析表明，MB衍生SEI具有极低的k值（0.04），反映锂离子通量高度均匀；裸锂因富LiF的SEI导致k值高达1.94，离子分布不均。

图5. MB衍生SEI的动力学分析。（a-b）裸锂以及MB稳定化锂随时间变化的DRT曲线 （从静置0 h至180 h），内置小图是对应的奈奎斯特图；（c-d）裸锂以及MB稳定化锂在循环100/150/250圈（1 mA cm-2, 1 mAh cm-2）后的DRT曲线，内置小图是对应的奈奎斯特图。（e）裸锂以及MB稳定化锂在不同电流密度与对应损失容量的拟合曲线（Q_ir vs j），k值用于描述Li⁺在本征SEI以及MB衍生的SEI的均匀性。（f）不同静置时间与R_SEI之间的关系拟合图；（g）裸锂与MB稳定化锂在不同循环圈数后的SEI阻值对比。

4. 锂金属电池的电化学性能评估

为评估实际应用潜力，将MB稳定化锂与高镍NCM811及磷酸铁锂（LFP）正极配对。采用450 μm厚锂箔的MB-Li||NCM811电池在0.5C下循环300圈后容量保持率达70%，而裸锂电池100圈后快速衰减，120圈后容量保持率仅49.2%。软包电池验证进一步证明实用性：2.6 Ah级MB-Li||NCM811软包电池采用贫电解液设计（2.5 g Ah-1）、低N/P比（1.87）和高负载正极（单面≈5.34 mAh cm-2，45.9 mg cm-2），能量密度达434.74 Wh kg-1，30圈循环后容量保持率88.7%。该结果说明分子桥接策略在接近实用化参数条件下的有效性，为高能量密度、长日历寿命锂金属电池的开发提供了可行路径。

图6. 锂金属全电池性能评估。（a-b）Li||NCM811与MB-Li||NCM811在0.5C下的循环性能对比以及对应的电压曲线（450微米锂）；（c）Li||LFP与MB-Li||LFP的循环性能对比（50微米锂）；（d-e）Li||LFP与MB-Li||LFP在1C下的循环性能对比（阳极为厚度450微米锂）；（f）MB-Li||LFP与其他使用人工SEI修饰的Li||LFP电池性能对比；（g）Li||NCM811软包电池的示意图；（h-i）MB-Li||NCM811软包电池的循环稳定性以及对应的电压曲线。

【总结】

本研究设计了一种坚固的分子桥接人工固态电解质界面相（MB-SEI），旨在实现高能量密度锂金属电池（LMBs）中无枝晶的锂沉积与长效循环稳定性。该策略利用硅烷偶联剂与锂金属基体的自发化学反应，原位构建了一层兼具防腐蚀与离子导电功能的杂化界面。此MB层通过牢固的Li─O─Si键锚定于锂金属表面，在高沉积/剥离容量下仍能维持界面完整性。同时，其聚醚链段促进了锂离子的快速传输，而致密的网络结构则有效阻隔了电解液的化学腐蚀。得益于此，分子桥稳定的锂电极在碳酸酯类电解质中，即便在10 mAh·cm-2的高面容量下，亦能实现致密且均匀的锂沉积。在全电池测试中，采用薄锂负极（50 μm）和有限电解液（30 μL）的Li||LFP电池稳定循环达144次；当匹配高负载NCM811正极（45.9 mg·cm-2）时，所组装的2.6 Ah Li||NCM811软包电池在低N/P比（≈1.87）下仍展现出优异的循环稳定性。本工作为开发高可逆、长寿命的锂金属负极提供了新思路，有力推动了锂金属电池的实用化进程。

【文献详情】

A Robust Molecular-Bridged Hybrid Interphase for Dendrite-Free and Durable Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/aenm.202505223

【通讯作者简介】

孙威教授简介： 孙威博士于2022年1月加入电子科技大学材料与能源学院，任教授、博士生导师，入选国家级青年人才计划。2011年和2017年在华南理工大学获得工学学士和博士学位，曾先后在美国马里兰大学、德国明斯特大学从事研究工作。致力于解决新型二次电池在“机理解析-性能优化-器件构筑”环节的关键问题。

张宝研究员简介：张宝博士于2024年加入电子科技大学材料与能源学院，任特聘研究员、博士生导师。主要从事能源材料计算模拟与设计的科学研究，基于多尺度计算模拟方法，探究材料表界面反应路径及调控机制。

高剑研究员简介：高剑，清华大学工学博士，研究员职称，中共党员。四川长虹新材料科技有限公司董事长、总经理。高剑博士长期从事锂离子电池及关键材料的研究，担任电子科技大学、中南大学兼职教授、四川大学客座教授、国家自然科学基金网络评审专家、教育部学位中心研究生学位论文评阅专家、四川省科技专家库专家，并获得四川省学术和技术带头人、四川省技术创新促进会技术创新杰出个人、安徽省技术领军人才、安徽省“宛陵英才”创新团队带头人、成都市高层次人才等称号，带领团队获得四川省首批“赛马制工程技术中心”，作为负责人承担了 10 余项国家、省市级和技术转让项目，已发表学术论文 80 余篇，其中 SCI 收录 50 余篇，EI 收录 30 余篇；申请和授权国内外发明专利 100 余项。

【第一作者简介】

李天慧，电子科技大学材料与能源学院博士后。2017年于四川大学获得理学学士学位，2023年于中国科学院成都有机化学研究所获得博士学位，同年加入电子科技大学从事博士后研究工作。主要研究方向聚焦于锂金属电池中的界面调控，致力于表面钝化机制、亲锂位点构建及锂枝晶抑制策略的研究。以第一作者或共同作者身份在Adv. Energy Mater、Chin. Chem. Lett.、Chem. Eur. J.等国际期刊发表SCI论文10余篇，并主持四川省博士后科研基金项目一项。

文章来源：今日锂电

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