在此，基于对吸附竞争机制和界面反应动力学的理论筛选，作者提出通过七氟丁酸（HFA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）在锂金属表面的协同反应，构建一种动态定制的梯度自组装界面（SAI）。

该SAI层具有富有机外层、富氟化锂中间阻挡层和具有亲锂性的七氟丁酸锂（LiHFA）内层，实现了高界面能、平滑的形貌（表面粗糙度Ra=296 nm）以及增强的离子传输性能。

这种设计使得锂||锂对称电池在0.5mA cm−2的电流密度下，具有2.7 mA cm−2的超高临界电流密度（CCD）和超过2000小时的超稳定循环性能。

此外，带有SAI层的LiCoO2|Li6PS5Cl|Li全电池在0.3C的倍率下循环200次后，容量保持率仍高达89.81%。这项工作为全固态锂金属电池（ASSLMBs）中高性能界面的靶向设计提供了一个基于基础热力学的指导框架。

锂离子电池（LIBs）的能量密度逐渐逼近理论上限（约300 Wh kg-1），发展陷入瓶颈，同时挥发性液态电解液带来的固有安全隐患仍未解决。这一技术困境促使科研人员加快探索兼具更高能量密度与安全性的替代方案。

将不可燃固态电解质（SEs）与锂金属负极（理论比容量3860 mAh g-1，相对于标准氢电极的氧化还原电位为−3.04 V）相结合的全固态锂金属电池（ASSLMBs），被认为有望推动储能技术实现范式变革。固态电解质主要包括卤化物、氧化物、硫化物及聚合物体系。

其中，硫化物基电解质（如银锗矿型Li6PS5Cl，简称LPSCl）因具备优异的离子传输性能而展现出巨大应用潜力。然而，硫化物基全固态锂金属电池的性能表现仍不尽如人意，其应用受到三大核心问题的制约：（1）锂/固态电解质界面存在氧化还原不稳定性，会生成Li2S、Li3P、LiCl等有害二元化合物；（2）电池循环过程中会出现裂纹扩展与锂枝晶形核，引发电化学-力学耦合衰减；（3）硫化物电解质的电化学窗口较窄（相对于Li+/Li为1.7–2.4 V），易发生分解。

这些相互交织的问题共同限制了硫化物基全固态锂金属电池的实际量产应用。迄今为止，在硫化物基全固态锂金属电池领域，尚未有报道提出可同时解决上述电化学与化学不稳定性问题的策略。目前的改善手段主要集中于人工固体电解质界面相（SEI）的构筑。电池充放电过程中会自发形成天然SEI，但其成分复杂、结构不均且机械强度低，在循环过程中易发生破裂，进而引发持续的界面副反应，最终导致电池容量衰减。

相比之下，经合理设计的人工SEI可实现成分的精准调控与结构的均匀分布，能够弥补天然SEI的固有缺陷。卤化锂（LiX，X=F、Cl、Br、I）因具备优异的力学性能（如LiF的弹性模量约为60 GPa），可有效抑制锂枝晶生长，已被广泛研究用作SEI的组成成分。

但纯LiF界面相本质上硬且脆，导致界面接触性较差，在反复循环过程中，界面处会产生微小孔隙与缺陷。在固态电解质体系中，界面衰减的危害尤为显著——任何微观缺陷都可能成为电流密度集中的热点，加剧锂沉积的不均匀性，进而促进锂枝晶生长。

为突破上述局限，近期研究开始聚焦于多组分SEI结构的设计。例如，Jin等人在Li/Li3PS4界面处引入冷压成型的Li3N/LiF复合层，其中Li3N可提升离子传输效率以降低过电位，而LiF则凭借高形核能实现优异的抗枝晶性能。Chen等人在Li/LPSCl界面间引入聚碳酸亚丙酯（PPC）基聚合物，阻隔锂与电解质的直接接触；该聚合物可与锂发生反应，原位形成富含碳酸丙烯酯（PC）与LiF的超稳定界面相。

尽管已有上述研究进展，但仍有若干关键问题亟待解决：一方面，传统多组分界面相中的各组分普遍呈无序分布，难以构建超薄且成分梯度可控的界面结构；另一方面，基于界面动力学深层机理指导的SEI结构理性设计，在基础研究层面仍较为薄弱。现有的制备方法往往局限于将已知的功能性材料进行简单复合，无法实现各组分空间排布的精准调控。

这种粗放的设计策略通常会导致复合膜厚度偏大，或形成界面接触性较差的刚性无机层。本研究以理论计算为指导，提出一种基于吸附-竞争驱动的策略，旨在构筑超薄、层级梯度型自组装界面相（SAI），以实现硫化物基全固态锂金属电池中锂金属负极的稳定化。通过将锂负极置于七氟丁酸（HFA）-氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合溶液中进行简单浸渍处理，成功在锂表面构建了成分梯度精准可控的自组装界面相。

该界面相从锂表面向外呈现清晰的梯度分布：外层为富含有机物的柔顺层，内层则由高界面能的LiF与具有亲锂性的LiHFA组成。得益于该自组装界面相的多重优异特性——包括HFA-FEC衍生层与固态电解质间良好的界面接触、高界面能以及优异的亲锂性，所制备的Li|LPSCl|Li对称电池展现出2.7 mA cm-2（2.7 mAh cm-2）的高临界电流密度（CCD），并能在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2的条件下稳定循环超过2000 h；此外，基于该界面相的全固态锂金属电池在0.3 C倍率下循环200圈后，仍保持优异的循环稳定性。

图1：定制化界面的设计原理。(a) 梯度固体电解质界面（SAI）层的结构示意图；(d) 基于(b) 最低未占分子轨道-最高占据分子轨道（LUMO-HOMO）能级与(c) 吸附机理设计的锂金属负极表面定制化多层固体电解质界面（SAI）层示意图；(e) 七氟丁酸（HFA）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）分别与锂发生反应的吉布斯自由能；(f, g) 七氟丁酸-氟代碳酸乙烯酯（HFA-FEC）混合溶液与锂反应过程中的原位拉曼光谱变化。

图2：定制化固体电解质界面（SAI）层的物理化学表征。(a) 红外光谱图；(b) X射线衍射（XRD）图谱；(c) 辉光放电光电子能谱（GD-OES）图谱；(d) 碳1s轨道、(e) 氟1s轨道、(f) 氧1s轨道、(g) 锂1s轨道的高分辨X射线光电子能谱（XPS）深度剖析谱图；(h) 截面扫描电子显微镜（SEM）图像及对应的元素分布面扫图；(i, j) 原子力显微镜（AFM）形貌图像。

图3：对称电池的电化学性能。采用(a) 七氟丁酸-氟代碳酸乙烯酯-锂（HFA-FEC-Li）电极与(b) 裸锂（Bare Li）电极的Li|LPSCl|Li对称电池在阶梯递增电流密度下的恒电流循环性能；采用七氟丁酸-氟代碳酸乙烯酯-锂（HFA-FEC-Li）、七氟丁酸-锂（HFA-Li）及裸锂（Bare Li）电极的Li|LPSCl|Li对称电池在(c) 0.3 mA cm-2和(d) 0.5 mA cm-2电流密度下的恒电流循环性能；(e) 本研究锂沉积容量与其他已报道研究工作的对比；(f) 采用七氟丁酸-氟代碳酸乙烯酯-锂（HFA-FEC-Li）电极的Li|LPSCl|Li对称电池在0.2 mA cm-2、0.5 mAh cm-2条件下循环80 h后，于1 mA cm-2电流密度下的恒电流循环性能；采用七氟丁酸-氟代碳酸乙烯酯-锂（HFA-FEC-Li）、七氟丁酸-锂（HFA-Li）及裸锂（Bare Li）电极的Li||Li对称电池(g) 循环前与(h) 循环后的奈奎斯特（Nyquist）图；(i) 塔菲尔（Tafel）曲线及(j) 活化能。

图4：(a) Li(001)/LiF(001)与(b) Li(001)/LiHFA的结构及差分电荷；(c) Li(001)/LiF(001)与(d) Li(001)/LiHFA的静电势分布图；(e) Li(001)/LiF(001)与(f) Li(001)/LiHFA的投影态密度（PDOS）；(g) 第10次循环后Li/LPSCl与HFA-FEC-Li/LPSCl界面背散射电子（BSE）的侧视图与俯视图；(h) 循环后HFA-FEC-Li负极表面的X射线光电子能谱（XPS）深度剖析谱图。

图5：不同界面下锂沉积行为的示意图：(a) Li/LPSCl 界面、(b) HFA-FEC-Li/LPSCl 界面；(c) 裸锂、(d) HFA-FEC-Li 负极表面锂沉积过程的COMSOL仿真模拟结果。

图6：(a) 采用复合正极、LPSCl固态电解质（SE）及锂负极的全电池结构示意图；(b) 倍率性能；(c、d) 0.3 C倍率下LCO|LPSCl|HFA-FEC-Li与LCO|LPSCl|Li全电池的恒电流充放电曲线；(e) 0.3 C倍率下两种全电池的循环性能；(f) 柔性软包电池点亮发光二极管（LEDs）的实物照片及破坏性实验验证图。

本研究提出了一种基于吸附竞争机制的梯度自组装界面（SAI），通过七氟丁酸（HFA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的协同反应在锂金属表面构建了具有有机富集外层、LiF富集中间层和亲锂LiHFA内层的梯度结构，用于稳定硫化物基全固态锂金属电池中的锂金属阳极。

该设计显著提高了锂金属阳极的界面稳定性，实现了2.7 mA cm-2的超高临界电流密度和超过2000小时的超稳定循环性能。在全电池测试中，经过200次循环后容量保持率达到89.81%。这一研究为全固态锂金属电池中高性能界面的设计提供了理论指导，解决了硫化物电解质与锂金属阳极之间的界面不稳定性问题。

这种梯度自组装界面策略有望推动全固态锂金属电池技术的发展，特别是在高能量密度、长循环寿命和高安全性要求的应用场景中，如电动汽车、便携式电子设备和柔性储能系统等。

Adsorption-Competition Engineered Gradient Self-Assembled Interphase for Ultra-Stable Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Adv. Funct. Mater., 2026.  https://doi.org/10.1002/adfm.202530992.

文章来源：电池未来

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