全固态锂硫电池ASSLSBs拥有理论上的高能量密度和绝对的安全性，仿佛天生就是为电动汽车和低空航空器准备的完美电源。然而，它一直被困在一个魔咒里：硫基阴极缓慢的反应动力学，让它在高功率输出和长寿命循环面前显得力不从心。

今天，浙江工业大学陶新永教授、夏阳教授等及其团队发表于《Advanced Materials》的研究，就像一把精准的钥匙，通过“双电导率优化”的策略，成功解开了这个魔咒。

一、当锂离子堵车遇上电子断路

在一个理想的全固态锂硫电池中，锂离子和电子需要在固态的硫阴极中有序穿梭，完成充放电的使命。但现实却很骨感：传统的硫化锂（Li₂S）阴极材料，既缺乏高效的锂离子传输通道，电子导电性又极差。这就像在一个没有红绿灯的十字路口，同时发生了锂离子堵车和电子断路，整个电化学反应陷入僵局。

以往科学家们尝试的救急方案，比如将材料纳米化、施加外部压力或添加大量导电剂，这都像是临时补丁。纳米颗粒容易团聚失效，压力过大会损伤电池结构，而过多导电剂则会引入杂乱界面，反而阻塞反应通道。

二、用近亲硒元素重构电子结构

研究团队提出了一个设想：利用元素周期表中的近亲原则，用同族的硒（Se）原子来部分替代硫原子。通过固相反应法，他们成功合成了一系列Li₂SeₓS₁₋ₓ（x=0–0.3）固溶体材料。

当硒原子融入硫化锂晶格后，奇迹开始发生。X射线衍射XRD图谱显示，随着硒含量增加，特征峰位持续左移，晶格参数从5.72 Å扩大到5.79 Å，这相当于为锂离子拓宽了“高速公路”。扫描电镜和元素分布图更清晰地显示，硒和硫原子实现了原子级别的均匀分布，形成了固溶体结构。

三、离子、电子传导的协同提升

这项研究最出彩的部分在于，硒掺杂不仅改善了离子传导，还同步提升了电子传导，实现了双电导优化：

首先，硒-硫键（Se-S）的形成，重组了材料的电子结构。硒原子的电负性比硫弱，削弱了硫对锂离子的“束缚力”，让锂离子更容易脱出和迁移。DFT计算显示，锂离子迁移能垒从0.42 eV骤降至0.22 eV，这意味着锂离子的出行阻力减少近一半！

其次，能带结构分析揭示，材料的带隙从3.418 eV收窄至3.391 eV。带隙变窄就像降低了电子的“起跳门槛”，电子更容易在晶格中自由移动，电子电导率因此提升约2倍。

实验结果验证了这一双重优化：Li₂Se₀.₂S₀.₈的离子电导率来到了4.80×10⁻⁶ S/cm，是纯Li₂S的3倍；而锂离子扩散系数更是提升5倍之多。

四、性能表现

当研究人员将Li₂Se₀.₂S₀.₈阴极应用于全固态电池时，结果显示：

在200 mA/g的电流密度下，电池经过140次循环后容量保持率高达94.86%，远超普通Li₂S阴极的68.10%。更令人印象深刻的是其高倍率性能：在1000 mA/g（1 A/g）的大电流下，电池依然提供了603.2 mAh/g的可逆容量，并且经过1000次循环后，容量保持率仍达97.5%！相比之下，普通Li₂S阴极在相同条件下仅循环89次就“寿终正寝”了。

为了探索实际应用可能性，团队还构建了更加安全的“锂化硅阳极”全电池。结果显示，这款电池实现了1324 Wh/kg的高能量密度！虽然硅阳极的界面稳定性仍是未来需要优化的挑战，但这一结果已经证明了高能量、高安全全固态电池的可行性。

五、机制揭秘原位技术下的微观世界

通过一系列原位和非原位表征，研究人员描绘出了完整的反应图景。

XPS分析显示，在充放电过程中，Se-S键和Li-S-Se键的信号强度呈现可逆变化，表明硒原子始终稳定地参与电化学反应，而非“旁观者”。原位电化学阻抗谱揭示，在充电过程中，尽管电极/电解质界面电阻会适度增加，但放电过程中能够有效恢复，这表明硒掺杂确实改善了界面稳定性。

最直观的证据来自DFT计算，它展示了锂离子在晶格中的迁移路径。在普通Li₂S中，锂离子需要翻越0.42 eV的“高墙”；而在硒掺杂后，这个障碍显著降低，锂离子可以更加顺畅地扩散。

文献信息：

DOI: 10.1002/adma.202522976

文章来源：智锂魔方

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