从材料特性来看，该FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极具有珊瑚状柱状结构，比表面积大且传质效率高。Fe掺杂不仅改变了晶格参数（XRD峰位偏移），还显著影响了电子结构，使Ni、Co的2p峰位发生正位移，表明电子密度降低。磁学测试显示Fe掺杂使饱和磁化强度从35.8提升至48.2 emu g⁻¹，电子顺磁共振（EPR）信号增强，证实未配对电子数量增加。这种高自旋态在OER过程中保持稳定，是持续高效催化的关键。应用潜力方面，该材料在工业级条件下（高温、浓碱、大电流）的稳定性远超大多数报道的催化剂，且制备方法简单、成本低廉，适合规模化生产，为下一代碱性水电解槽提供了理想的阳极材料选择。

氢能作为实现碳中和的关键能源载体，其绿色制备技术备受关注。水电解作为一种可规模化、环境友好且能与可再生能源耦合的制氢途径，在近年来得到广泛研究。然而，碱性水电解（AWE）的整体效率主要受限于析氧反应（OER）的缓慢动力学和多电子转移特性，该反应占总能耗的绝大部分（通常每立方米H₂消耗4–5 kW·h电能）。虽然贵金属催化剂（如RuO₂和IrO₂）表现出优异的OER活性，但其资源稀缺性和高成本严重阻碍了其在大规模水电解中的应用。因此，开发地球资源丰富、高效且稳定的非贵金属电催化剂/电极，是实现可持续和经济可行的氢能生产的重要途径。

3d过渡金属化合物（如氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氢氧化物等）因其地球丰度高、成本低且理化性质可调，已成为极具前景的OER电催化剂。其中，NiCo基催化剂因其有利的电子结构而表现出本征优异的OER活性。特别是NiCo硒化物，由于其更高的导电性、更灵活的晶格和更丰富的电子态，共同促进了更快的电荷转移和增强的催化活性。硒作为战略性元素可有效调控金属的电子结构，对OER反应有利。然而，NiCo硒化物的潜力尚未完全开发，亟需通过合理的电子结构工程进一步提升其本征性能。

值得注意的是，磁性的Ni和Co原子具有未配对电子，为调控其电子结构提供了更大的自由度，不仅涉及d带中心，还包括自旋组态。近年来，调控3d金属活性位点的磁性和自旋态已成为提升催化性能的有效策略。在NiCo基催化剂中，Ni原子被认为是主要活性位点，Ni³⁺（3d⁷）的本征活性更高，且可采取多种自旋态（包括高自旋态和中间自旋态），这是影响OER性能的关键因素。原子尺度的掺杂，特别是掺入高自旋态Fe（3d⁵），可通过晶体场效应和自旋相互作用有效调控宿主Ni金属位点的电子和自旋特性，直接影响ORE固有的多电子转移过程。尽管已有研究表明Fe掺杂能提升催化性能，但多数研究主要关注其对活性位点密度、催化剂形貌和传质的影响，而非电子和自旋结构的调控。因此，关于Fe掺杂如何精确调控Ni位点的电子自旋结构进而影响OER性能的系统研究仍然缺乏，这限制了高性能催化剂的设计和优化。

本研究采用两步法策略，结合电化学沉积和化学气相沉积（CVD）技术构建了磁性FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄自支撑电极，实现了Fe在NiCo硒化物中的均匀掺杂。Fe掺杂不仅通过电荷转移调控了宿主原子的电子分布，促进了高活性Ni³⁺物种的形成，还诱导了表面重构（氧）氢氧化物（FeNiCoOOH）活性位点的自旋组态向更高自旋态转变。这种双重调控使d带中心上移，从而增强了金属氧共价性并优化了吸脱附过程。关键的是，OER过程中活性位点的高自旋态保持稳定，维持了高催化性能，这一点通过OER前后的磁学测量得到证实。因此，FeNiCoSe₂/FeNiCoOOH电极展现出优异的OER性能，在100 mA cm⁻²电流密度下仅需278 mV过电位，Tafel斜率为47.0 mV dec⁻¹，优于未掺杂对应物和大多数先进催化剂。此外，该电极在工业相关条件下（30 wt.% KOH, 95°C）表现出优异的倍率性能，并能在5000 A m⁻²超高电流密度下稳定运行近900小时，展现了大规模水电解的实际应用潜力。

研究团队开发了创新的两步法制备磁性金属硒化物基电极：首先通过电化学沉积在镍泡沫基底上沉积双金属（NiCo）或三金属（FeNiCo）前驱体离子层；随后在富硒气氛中进行化学气相沉积（CVD）硒化处理。硒蒸汽的双重作用在于：在沉积层一侧将前驱体转化为NiCoSe₂或FeNiCoSe₂；在镍泡沫裸侧部分反应生成Ni₃Se₄相，形成独特的复合结构。

X射线衍射（XRD）确认了合成电极的晶相组成。FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄和NiCoSe₂/Ni₃Se₄两个样品均显示出对应于Ni₃Se₄和CoSe₂的衍射峰。与NiCoSe₂/Ni₃Se₄样品相比，Fe掺杂的FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄样品衍射峰向低角度方向明显偏移，这是由于Fe离子半径大于Ni和Co导致的晶格膨胀，证明Fe成功掺杂进入晶格而非表面吸附。

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征显示，电极在微米和纳米尺度上呈现均匀的珊瑚状柱状结构。这种分级多孔结构有利于OER过程中的质量传输、电荷转移和气体扩散。高分辨透射电镜（HRTEM）观察到两个不同的晶面间距：0.26 nm对应FeNiCoSe₂相的（210）晶面，0.31 nm对应Ni₃Se₄相的（200）晶面。能量色散X射线谱（EDS）元素面分布图证实Ni、Fe、Co、Se四种元素在整个柱状结构中均匀分布，表明Fe成功掺入晶格且无相分离。这些结果证明两步法策略成功制备了成分均一、结构明确的FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄（Fe掺杂）和NiCoSe₂/Ni₃Se₄（无Fe）电极。

X射线光电子能谱（XPS）揭示了表面化学状态。FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的Ni 2p谱可解卷积为Ni²⁺和Ni³⁺两组双峰，证实了混合价态Ni物种的共存。Co 2p谱显示四个分辨良好的峰，对应Co³⁺和Co²⁺物种，表明存在混合Co氧化态。Fe 2p谱显示Fe²⁺和Fe³⁺特征峰。Se 3d谱显示54.83 eV和55.81 eV处的特征峰，与硒化物相一致。

比较FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄与无Fe对应物的XPS谱发现，Fe掺杂导致Ni和Co 2p谱发生显著正位移（Ni²⁺ 2p₃/₂峰位移+0.72 eV，Co²⁺ 2p₃/₂峰位移+0.42 eV），表明Fe掺入后Ni和Co中心周围的电子密度降低，证实Fe原子成功替代了部分Ni和Co位点。紫外光电子能谱（UPS）显示，Fe掺杂使功函数从3.60 eV提升至4.09 eV，价带顶（VBM）从1.24 eV降低至0.84 eV，使VBM更接近费米能级。这种电子结构优化预计将促进电子激发、改善本征电导率，同时精细调控e_g轨道占据，加速氧中间体的吸脱附动力学。

振动样品磁强计（VSM）和电子顺磁共振（EPR）研究了电极的磁性和自旋组态。室温下两种电极均表现出铁磁行为，Fe³⁺（3d⁵）的引入使饱和磁化强度（Ms）从35.8显著提升至48.2 emu g⁻¹。鉴于OER过程的自旋依赖性，优化催化剂的磁性和自旋结构可显著影响催化活性。Fe掺杂电极的EPR信号强度明显增强，表明未配对电子数量增加，证实了Ms提升的微观起源。这些结果共同表明，Fe掺入增强了自旋极化电子密度和有效磁矩，可加速自旋选择性电子转移，促进OER过程中三重态O₂的生成。

基于电子自旋结构优势，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄自支撑电极在标准三电极体系中展现出优异的OER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄在整个电流密度范围内所需电位最低，显著优于NiCoSe₂/Ni₃Se₄、裸镍泡沫和商用IrO₂催化剂。具体而言，在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的过电位分别为207、252和278 mV，远低于NiCoSe₂/Ni₃Se₄（310、368和400 mV）和IrO₂（389、479和515 mV）。

Tafel斜率分析显示，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的Tafel斜率最小（47.00 mV dec⁻¹），表明其电催化动力学最快。电化学阻抗谱（EIS）在1.65 V vs. RHE下的奈奎斯特图显示，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄具有最小的电荷转移电阻（Rct），与最小的Tafel斜率一致。电化学活性表面积（ECSA）测试表明，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的双电层电容（Cdl）为24.77 mF cm⁻²，对应最大的ECSA，说明其可提供更多可接触的活性位点。将电流归一化到ECSA后，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄仍表现出更高的本征OER活性，凸显了Fe掺杂在调控电子结构以增强催化性能方面的关键作用。

与已报道的先进OER催化剂系统对比表明，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄自支撑电极在活性和动力学方面均处于领先地位。此外，该电极在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行24小时几乎无性能衰减，展现了良好的稳定性。

为识别真正的活性相并理解催化活性来源，进行了反应后结构分析。SEM和TEM显示，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极在催化反应后仍保持完好的柱状微结构，元素分布均匀，无金属聚集或溶解现象。XRD衍射峰与反应前相比无明显变化，表明晶体结构在运行过程中保持稳定。

HRTEM观察到反应后催化剂表面形成了约5 nm厚的非晶层，表明发生了明显的表面重构。根据文献报道，该非晶层最可能由金属（氧）氢氧化物组成，这类物质具有更高的本征OER活性。XPS分析显示，反应后高价态Ni、Fe、Co物种的相对含量显著增加：Ni³⁺从44.7%增至58.2%，Co³⁺从44.8%增至58.1%，Fe³⁺从52.9%增至64.3%。Se信号的减弱和SeOx物种的出现表明表面部分硒被氧化溶解，暴露出更多金属活性位点，促进了活性（氧）氢氧化物物种的形成。

更重要的是，反应后磁学测量显示FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄和NiCoSe₂/Ni₃Se₄电极仍保持强室温铁磁性，且FeNiCoSe₂/NiFeCoOOH的EPR信号强于NiCoSe₂/NiCoOOH，证明FeNiCoSe₂/NiFeCoOOH催化剂的高自旋态在整个OER过程中保持稳定，这是其持续高效催化的关键。对于活性相中的金属催化位点，上移的d带中心和稳定的高自旋态可协同增强含氧中间体的结合强度，促进OER过程。具体而言，上移的d带中心使反键态更接近费米能级，促进金属3d轨道与O 2p轨道的更有效重叠；同时，保持的高自旋态确保更大的未配对电子密度，实现与顺磁性中间体（O和OOH）更高效的自旋交换，降低通常限制OER动力学的自旋转换能垒。这些电子和自旋相关因素的共同作用导致更快的电荷转移、更强的中间体稳定化以及最终更优异的OER性能。

为评估实际应用可行性，在30 wt.% KOH和95°C的工业条件下对FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极进行了测试。在1000至8500 A m⁻²的阶梯式电流密度下，电极表现出快速的电位响应和出色的适应性，体现了其在大电流电解中的卓越性能。在5000 A m⁻²超高电流密度下的计时电位测试显示，电极在900小时连续运行中几乎保持恒定的活性，展现了在苛刻工业条件下的 exceptional耐久性。这种稳定性得益于Fe掺杂诱导的稳定高自旋态和表面重构形成的保护层，确保了长期运行中的结构完整性和催化活性。

本研究成功构建了一种具有珊瑚状形貌的磁性自支撑FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极，通过电化学沉积结合硒化操作实现了原子级Fe掺杂。Fe掺入提供了一种简单而有效的方式来调控催化剂的电子结构：一方面使d带中心上移更接近费米能级，另一方面增强了催化剂的铁磁性以促进高自旋态。因此，FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极展现出 outstanding的本征OER活性，在1.0 M KOH中实现10 mA cm⁻²下207 mV、100 mA cm⁻²下278 mV的低过电位，Tafel斜率仅47.0 mV dec⁻¹，并在10 mA cm⁻²下稳定运行24小时，性能领先于大多数报道的催化剂。催化剂的高自旋态在表面重构过程中保持稳定，这是整个OER过程中保持优异催化活性的关键。最终，该电极展现了巨大的工业应用潜力，在30 wt.% KOH、95°C的苛刻条件下，于5000 A m⁻²超高电流密度下稳定运行超过900小时。本研究深入揭示了Fe介导的电子自旋调控机制，推进了自旋工程在工业电极中的应用，为设计下一代高效、稳定的OER电催化剂提供了重要的理论指导和实验依据。

图1、结构表征。(a)制备的FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄和NiCoSe₂/Ni₃Se₄电极的XRD图谱；(b,c)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极的SEM图像；(d)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极的TEM图像；(e)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的HRTEM图像；(f)对应区域i和ii的强度分布图；(g)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的HAADFSTEM图像及相应的EDS元素分布图。

图2、电子与自旋结构表征。FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄和NiCoSe₂/Ni₃Se₄的高分辨XPS谱：(a)Ni 2p和(b)Co 2p；(c,d)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄的高分辨XPS谱：(c)Fe 2p和(d)Se 3d；(e)UPS谱；(f)MH曲线；(g)电极的EPR谱。

图3、电催化OER性能。(a)LSV曲线；(b)10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位；(c)Tafel斜率；(d)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄和NiCoSe₂/Ni₃Se₄电极在1.65 V下的EIS谱；(e)电流密度随扫描速率的变化及(f)相应的ECSA归一化LSV曲线；(g)不同OER催化剂在10 mA cm⁻²下过电位的比较；(h)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极的计时电位测试。

图4、结构及反应后表征。(a)SEM图像；(b)TEM图像；(c)HAADFSTEM图像及相应的EDS元素分布图；(d)反应后催化剂的HRTEM图像；(e)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极OER反应前后的XRD图谱；(fh)反应后催化剂的高分辨XPS谱：(f)Fe 2p；(g)Ni 2p；(h)Co 2p；(i)FeNiCoSe₂/Ni₃Se₄电极OER反应前后的MH曲线；(j)通过电子结构调控增强NiCoSe₂/NiCoOOH和FeNiCoSe₂/NiFeCoOOH OER性能的示意图。

图5、工业条件下的电化学测试（30 wt.% KOH, 95°C）。(a)自制碱性水电解槽照片；(b)不同电流密度下的倍率性能曲线；(c)自制碱性水电解槽中5000 A m⁻²电流密度下的CP测试。

Wanting Zhao, Puyu Du, Zeyu Gao, Yucheng Lv, Shuren Wang, Guanghui Han, Shibo Li, Shuxian Zhuang, Meng Ma, Yanghui Lu, Zhi Fang, Yanglong Hou

通讯作者及单位：

Zhi Fang*：School of Materials, Shenzhen Campus of Sun Yatsen University, Shenzhen, China（中山大学·深圳校区材料学院）

文章来源：能源材料及应用

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