电池鼓包了，这可能是许多电动车车主和电子产品用户的噩梦。电池鼓包不仅意味着设备寿命的终结，更隐藏着安全风险。背后元凶，正是电池内部化学反应产生的气体。

最近由南京工业大学陈宇辉教授团队联合中科院沈炎宾及其团队发表于《Nature Chemistry》的一项研究彻底揭示了磷酸锰铁锂，LiFexMn1-xPO4，简称LFMP，电池产气的奥秘。

这项研究不仅开发出能同时监测正负极产气行为的创新技术，更发现了锰离子溶解对产气的催化作用，最终通过一种巧妙的碳包覆方案将电池寿命提升至540次循环后容量保持率超过90%。

01 LFMP电池材料的的潜力与困境

作为锂离子电池正极材料的新星，LFMP凭借其高能量密度和低成本优势，被视为下一代动力电池的理想选择。相比传统的锂铁磷酸盐材料，LFMP拥有更高的放电平台和更优的经济性。

然而，LFMP电池在循环过程中会产生大量气体，导致电池膨胀、容量衰减，甚至引发安全隐患。更棘手的是，产气机制一直是个黑箱，使得材料优化工作缺乏明确方向。

研究团队首先验证了LFMP材料本身的优异性能：在硬币电池中，LFMP-锂半电池表现出高达151.2 mAh/g的比容量，即使在4C高倍率下仍能保持60%的容量，91.1 mAh/g。

但当组装成3.5Ah的软包全电池后，问题立刻显现：30次循环后容量衰减达25%，且电池明显鼓胀。质量谱分析显示，产生的气体中99%以上由CO₂、H₂、CO和C₂H₄组成，其中CO₂和H₂占据了主导地位。

02 双流DEMS揭开产气秘密

传统的气体分析方法难以区分正负极各自的贡献，因为电池内部存在着复杂的交叉反应。溶解的金属离子会在电极间迁移，进一步模糊了产气源的归属。

为解决这一难题，研究团队设计了双流差分电化学质谱，dual-DEMS，能够同时、独立地量化每个电极的气体析出行为。

这一创新设计的关键在于使用石榴石固态电解质隔开正负极腔室，防止气体和电解质碎片的交叉干扰。如同为每个电极配备了专属的“气体侦探”，可以精确记录各自的“呼吸”情况。

实验结果显示，CO₂主要产生于正极，且在充电末期（高电位下）大量生成；而H₂和C₂H₄则主要来自负极，其中H₂在整个充电过程中持续产生，甚至在静置期仍不停止。

03 气体来源揭秘：CO₂与H₂的差异

深入研究后，团队发现这两种主要气体有着完全不同的产生机制。

CO₂主要源于LFMP正极上的副反应，在4.2V高电位下大量释放。通过碳标记实验，研究人员确认CO₂主要来自电解质分解而非电极材料本身。有趣的是，电化学途径和化学途径对CO₂产生的贡献几乎各占一半。

温度对产气行为影响显著：当温度从25°C升至45°C时，CO₂产生量增加数倍，这解释了为何电池在高温环境下老化更快。

H₂则主要来自石墨负极的化学副反应。与常识不同，研究发现H₂的主要来源并非残留水分，而是电解质本身的分解。通过添加D₂O（重水）进行同位素标记实验，团队发现即使在高D₂O浓度下，产生的也主要是H₂而非D₂，证明氢源来自电解质而非水。

此外，H₂的产生具有极强的持续性。即使在电流切断后，H₂仍会持续释放数小时，而CO₂则在停止充电后10分钟内迅速回归基线水平。这种差异揭示了两种气体完全不同的生成机制。

04 间歇性实验

为区分电化学副反应和化学副反应，团队设计了精巧的间歇充电实验：以2C倍率充电10分钟后，迅速用氩气吹扫至基线，随后让电池在开路电压下静置1小时。

结果显示，化学副反应对H₂产生的贡献高达93%，而电化学过程的贡献仅为7%。这意味着即使电池静置不用，内部的化学副反应仍在持续产生氢气。

相比之下，CO₂的化学和电化学途径贡献相当。对于正极而言，荷电状态（SOC）和温度是影响副反应的关键因素；而对于负极，即是在低SOC下，化学副反应仍持续进行，除非电池完全放电（0% SOC）。

存储温度对产气速率影响巨大。从25°C冷却至10°C时，总气体产生量减少72.7%（从2314 nmol降至632 nmol）。这表明低温存储可有效抑制副反应，为电池仓储提供了重要指导。

05 锰离子催化的加速效应

LFMP电池产气严重的关键，在于锰/铁离子从正极溶解并在负极沉积，催化了一系列副反应。

研究表明，溶解的Mn³⁺离子表现出最强的催化活性，使H₂析出量增加了六倍。这些离子不仅催化SEI膜的自分解，还促进电解质的还原分解。

团队通过两种对照实验量化了锰离子的影响：一是诱导富含Mn/Fe的SEI自分解，二是将无Mn/Fe的SEI暴露于含Mn/Fe的电解质中。结果均表明，Mn³⁺对H₂产生的催化作用最为显著。

机理研究发现，Mn³⁺可能氧化SEI中的LiH产生H₂，同时自身被还原为Mn²⁺。此外，Mn³⁺还提高了SEI层的电子电导率近一个数量级，进一步促进了电解质还原。

06 碳包覆技术有效抑制离子溶解

基于对产气机制的深入理解，团队与材料制造商合作，开发出致密碳包覆的LFMP材料（GLFMP）。

通过在LFMP颗粒表面构建均匀的3-5纳米碳层，有效阻断了材料与电解质的直接接触，从而抑制了锰/铁离子的溶解。

结果：循环100次后，电解质中的锰/铁含量降低了一个数量级。相应地，H₂产生量在第一周期减少至22%，在第11周期进一步降至12%。干燥SEI的自分解量减少了80%，表明碳包覆有效抑制了负极侧的副反应。

最终，4.1Ah的GLFMP-石墨软包电池实现了超过540次稳定循环，容量保持率超过90%，且无需对负极进行任何额外优化。这一进展证明了表面包覆策略在提升电池性能和寿命方面的巨大潜力。

文献信息：

DOI: 10.1038/s41557-025-02016-2

文章来源：智理魔方

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