【研究背景】

高浓电解液（HCEs）因其在稳定电极界面、提升电池循环寿命及快充性能方面的卓越表现而受到广泛关注。在分子层面，HCEs具有独特的溶剂化结构，其中阴离子参与配位并形成大尺寸的聚集体（AGG）和接触离子对（CIP）结构。然而，这些超过1 nm的大尺寸溶剂化结构如何在电解液中稳定存在而不发生相分离，成为了领域内关注的焦点问题。目前，支撑上述高浓系统稳定存在的底层物理化学机制尚不清晰，严重阻碍了下一代高性能电解液的理性设计。

【工作简介】

近日，清华大学张强教授课题组在ACS Energy Letters 上发表了题为“Lithium Bond in High-Concentration Electrolytes”的展望文章。该工作系统地分析了锂键作为一种类氢键次级相互作用，在HCEs中的物理化学属性。研究揭示了锂键形成于AGG中的锂离子与外溶剂化壳层中的稀释剂、溶剂或阴离子之间，并提出了锂键构筑的“缓冲层”是维持HCEs稳定性的物理基础。清华大学博士生李西尧为本文第一作者。

【内容表述】

要点一：高浓电解液的物理化学特性

研究首先对比了典型无机盐系统（如NaCl/H₂O）与高浓锂盐系统（如LiFSI/DME）的物理特性，发现HCEs在宏观上呈现出显著的丁达尔效应（如图1所示）。实验表明，稀溶液或高浓NaCl体系仅包含尺寸小于1 nm的溶剂化结构，而高浓LiFSI体系则由尺寸在1 nm以上的聚集体（AGG）胶束组成，这证明了HCEs在物理状态上属于胶体系统。这种胶体状态的维持依赖于特定的相互作用，其可以防止大尺寸溶剂化结构相互碰撞导致的相分离。

图1. 高浓电解液的物理化学特性

要点二：锂键的定量识别与判定

锂键广泛存在于电池的电解液中。具体而言，锂键作为一种次级相互作用，其键能约为50 kJ mol^-1，介于一级相互作用与范德华力之间（如图2所示）。以往研究提出通过⁷Li核磁共振化学位移的“火山型”变化趋势来识别锂键的形成，即随着浓度升高，化学位移先因阴离子配位而向高场移动，随后因锂键诱导的电子局域效应而反常向低场移动。此外，已有研究表明，配位数（CN）是区分锂键与一级相互作用的重要指标，当平均CN降低至4及以下时，锂键开始在溶剂化结构中占据显著地位，其在HCEs中的占比可达约15%，显著高于低浓系统的约2%。

图2. 高浓电解液中的锂键性质和判定标准

要点三：锂键诱导形成的“缓冲层”稳定机制

为了探究锂键在高浓电解液中的具体作用形式，本研究对溶剂化结构演变过程展开分析（如图3所示）。具体而言，HCEs中的溶剂和阴离子由螯合配位转向桥连配位，导致锂离子的正电荷无法被内溶剂化壳层完全屏蔽。此时，外溶剂化壳层中的分子通过锂键作用与AGG胶束表面的锂离子相互吸引，形成了一层有效的分散缓冲层。这些具有两亲特性的分子通过锂键锚定在胶束外围，不仅分散了表面电荷，还降低了胶束之间的碰撞频率，维持了高浓电解液的良好稳定性。

图3. 高浓电解液中锂键诱导大尺寸溶剂化结构稳定的机制

要点四：锂键化学的未来展望

本工作系统分析了锂键作为次级相互作用，其诱导形成的“缓冲层”是稳定高浓电解液的物理化学基础。对锂键化学进行展望，除了在高浓电解液中，实际电池的充放电过程中也存在着锂离子在电极界面大量富集的情况，需要进一步地探索电解液中的锂键动态变化。锂键的成键属性需在底层机制、实验表征和电池应用等多个尺度开展深入阐明。例如，可通过电解液功能化调制营造富锂键环境、开发如核磁弛豫时间分析等先进手段表征锂键网络、明确锂键对脱溶剂化等微观过程的影响规律，从而对锂键化学深入理解以构筑高性能锂电池。

【文献详情】

Lithium Bond in High-Concentration Electrolytes

Xi-Yao Li, Shu-Yu Sun, Yan-Bin Gao, Xiang Chen, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c03804

文章来源：能源学人

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