【研究背景】

当前电动汽车需求的不断增长与低空经济的发展，迫切需要先进的高能量密度电池体系。锂金属电池（LMB）通过将锂金属负极与高电压正极结合，可实现超过400 Wh kg^-1的能量密度，成为后锂离子电池时代的关键研究方向。然而，锂金属与传统电解液的高反应性导致固体电解质界面（SEI）脆弱且不均匀，引发锂离子传输不均、枝晶生长、库仑效率（CE）低下和安全隐患。更糟糕的是，在快速充放电、低温等极端工况下，这些问题将进一步恶化。

实现锂金属电池商业化需满足严苛标准的先进电解液：具备优良的锂金属相容性、高氧化稳定性、宽温域下的良好离子导电性、阻燃性及成本效益。现有碳酸酯类电解液仍存在不足，促使研究转向高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）及弱溶剂化电解液等替代方案。尽管这些方案能提升SEI稳定性，却常面临离子电导率低、成本高的困境。氟化电解质因能形成富氟的坚固SEI且具有高氧化稳定性而备受瞩目，然而过度氟化会降低离子电导率、增加成本并影响可持续性。当前亟待解决的关键挑战在于缺乏系统化的氟化设计规则。值得注意的是，由于系统性研究不足，特别是氟化程度与氟化位点对溶剂稳定性、电解质特性、界面化学及电池性能的影响仍缺乏深入认识，这一知识缺口阻碍了新一代溶剂分子的精准设计。

【工作简介】

近日，浙江大学陆盈盈课题组提出羧酸酯类化合物（如乙酸乙酯）作为分子工程的通用平台——其熔点低、粘度低且结构可调性强。在此基础上，（1）提出分子工程新策略：系统研究了氟化模式（如乙酰基氟化 vs. 乙氧基氟化）和氟化程度（单氟化、二氟化、三氟化）对溶剂稳定性、界面化学及最终电池性能的定量构效关系；（2）攻克α-H不稳定性难题：通过理论计算与实验证实，特定的氟化模式可在热力学与动力学上抑制含α-H的羧酸酯类溶剂与锂金属的有害副反应；（3）实现全方位性能突破：基于最优溶剂设计的电解质，在实际严苛条件下（高负载正极、薄锂负极、低温环境、eVTOL工况）的全电池中，实现了高安全性、出色的倍率性能和长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，张世超为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 氟化羧酸酯溶剂的分子工程设计原理。

EA分子有两个关键位点，即乙酰基端的三个活性α-H和羰基的氧原子，前者因酸性相对较强容易与锂金属发生副反应，而后者是负电荷中心用于解离锂盐和与锂离子配位。乙酰基氟化会面临两难的困境（低氟化的EFA、EDFA仍会与锂金属反应，而高氟化的ETFA难以溶解和解离锂盐），乙氧基氟化获得的FEA、DFEA和TFEA三种溶剂均能破解该矛盾，理论计算表明三者虽具有α-H，但在热力学和动力学方面都具有卓越的化学稳定性。

图2. 电解液的物化性质及锂离子溶剂化结构。

不对称的-CHF₂和-CH₂F基团具有局部偶极子，所带的负电荷较集中，能够与锂离子配位。无论氟化位点如何，溶剂与锂离子结合能均随氟化程度的增加而减小。当氟化程度相同时，乙酰基氟化溶剂与锂离子的结合能更小。六种电解液在−30 ℃到30 ℃的宽温域条件下均能保持大于1 mS cm^-1的离子电导率。氟化程度的增加会减少溶剂化结构中羧酸酯的配位，同时增强了FEC和阴离子与锂离子的配位。

图3. 锂金属负极的电化学性能与相关表征。

E-EA和E-EFA体系锂金属CE较低、E-EDFA略好，而3组乙氧基氟化设计的电解液具有更高的CE，即E-FEA（98.52%）、E-DFEA（98.59%）和E-TFEA（98.68%）。Li||Cu半电池循环寿命排序与Aurbach CE类似：E-DFEA≈E-FEA>E-TFEA>>E-EDFA>>E-EFA>E-EA。E-TFEA体系在循环期间过电位增加较快，锂沉积为“岛状”团块并伴随枝晶的不均匀形貌。E-DFEA体系在室温和低温循环中均能实现低且稳定的过电位，锂沉积最为平滑致密。

图4. 锂金属负极SEI的化学组成和微观结构表征。

E-EDFA体系SEI的无机物和氟化物含量最高且有机物最少，E-FEA体系SEI的氟化物含量最低。四组体系中的SEI成分几乎相同，但相对含量各异。SEI的纳米结构具有关键作用，E-EDFA体系SEI较厚，其中稀疏分布的大块LiF晶体不利于锂的均匀沉积。E-FEA体系的SEI较厚，E-TFEA形成的SEI最薄但厚度不均，而E-DFEA体系的SEI薄且均匀，并具有一层平行于表面、排列整齐的Li₂O纳米晶体，利于快速、均匀的锂离子传输。

图5. 多种配置的高电压锂金属全电池的电化学性能。

电解液的抗氧化能力与氟化程度相关，而与位点关系不大。高电压全电池循环寿命趋势为E-DFEA > E-TFEA > E-FEA >> E-EDFA > E-EFA > E-EFA≈E-EA，与CE趋势几乎相同。单氟化电解液不耐高电压，导致E-FEA体系的高电压全电池循环寿命较短。E-TFEA体系的全电池（高负载正极）循环寿命较短，可能与大容量锂沉积更加不均有关。E-DFEA体系最优，实现超过414 Wh kg^-1的安时级软包全电池，同时低温、eVTOL场景性能优异。

图6. 高镍正极界面化学表征及电池安全测试。

E-EDFA体系可在正极构建富含LiF的保护性CEI，其全电池性能衰退源于锂负极恶化。E-FEA体系的CEI厚且富含有机物，表明溶剂分解严重，对正极的钝化效果不佳。E-TFEA体系形成了较薄但不均匀的CEI，而E-DFEA体系的薄CEI均匀且致密，实现对正极材料的高效保护。相比于E-EA电解液，氟化设计的E-DFEA将锂金属软包电池的热失控风险显著降低，展现出高安全性。

核心结论

本研究中，我们对乙酸乙酯分子进行了全面的氟化分子工程设计，制备了一系列氟化溶剂及对应的电解质。通过整合密度泛函理论计算、分子动力学模拟和实验结果，我们从热力学和动力学角度量化了各种溶剂发生缩合/聚合反应的倾向，阐明了电解液的氟化位置/程度、溶剂稳定性、溶剂化结构、物理化学特性与电池性能之间的关系。具体而言，乙氧基二氟化被证明是最佳策略，其衍生的E-DFEA电解质展现出卓越特性：低凝固点（<−100 ℃）、适中离子电导率（室温：6.34 mS cm^-1）、高氧化稳定性（达5 V）、稳定的极化及阻燃性。在两个电极上形成的薄而均匀、富含无机物（如LiF、Li₂O）的界面相，实现了高锂库伦效率（98.59%），并减轻了阴极相变和开裂。实际应用中，采用E-DFEA的Li||NCM90电池（高负载：5.5 mAh cm^-2，N/P：~1.6）经130次循环后容量保持率达84.6%，并在eVTOL测试协议下持续运行近200次循环。该电池同时展现出优异的低温性能与热安全特性。本研究为氟取代溶剂分子的精准设计提供了关键洞见，推动了适用于极端及实际工况的先进锂金属电池研究进程。

【文献详情】

S. Zhang, S. Li, Y. Liu, et al. “Molecular Engineering of Fluorinated Solvents Enables Practical Lithium Metal Batteries.” Advanced Energy Materials (2026): e06771. https://doi.org/10.1002/aenm.202506771

文章来源：能源学人

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