锂硫电池拥有远超现今锂离子电池的理论能量密度，潜力无限。但是，在苛刻的实际应用条件下，其性能往往大打折扣。今天，我们来介绍的一项由清华深研院吕伟副教授及其团队发表于顶级期刊《Advanced Materials》上的研究，他们提出了一种名为化学-电化学串联催化的创新策略，利用一种特殊的催化剂LiₓTiS₂，让锂硫电池的商业化重燃希望。

一、锂硫电池的理想与现实

锂硫电池的工作原理，本质上是硫（S₈）和锂（Li）之间复杂的多步电子转移。在放电过程中，固体的硫分子（S₈）会逐步被还原，经过一系列可溶性的长链多硫化锂（Li₂S₈, Li₂S₆等）中间体，最终定格为不溶性的硫化锂（Li₂S）沉积下来。

在实验室的理想条件下，例如充足的电解液，尚能顺利进行。但一旦步入实用化，即为了追求高能量密度而采用高硫载量和贫电解液时，问题便接踵而至：

动力学失配：在上述反应路径中，从可溶性的Li₂S₈到关键中间体Li₂S₄的转化（简称r1步骤），以及从Li₂S₄到最终产物Li₂S的沉积（简称r2步骤），存在着严重的速度不匹配。r2步骤天生缓慢，导致中间产物Li₂S₄在舞台上大量堆积。

溶解度限制：在贫电解液环境下，长链多硫化物很快就能达到饱和，后续的硫物种难以溶解并参与反应。这使得大部分硫被困在固态，无法有效转化为最终产物，导致硫利用率极低，通常只有40%-50%，远未发挥其理论潜力。

副反应：堆积的中间体并不安分，它们会发生各种歧化等副反应，不仅消耗活性物质，更会引发多硫化物的穿梭效应，直接导致电池容量快速衰减。

传统路径中反应步骤复杂且易堵塞，而原文研究提出的串联催化路径则像设置了一条高效直达通道。研究团队通过拉曼光谱等原位监测技术，直观地展示了在无催化剂时，多硫化物的转化速度随浓度降低而减慢（一级反应）；而在引入LiₓTiS₂后，转化速率保持恒定（零级反应），不受浓度影响，从而在贫电解液下也能保证反应彻底进行。

二、何为串联催化？

研究团队设计了一种能够统筹全局的催化剂——LiₓTiS₂。它所带来的“串联催化”策略：

第一：化学催化：LiₓTiS₂能够化学催化固态的S₈或溶解的Li₂S₈，直接、快速地将它们转化为那个关键的中间体——Li₂S₄。这一步至关重要，它突破了溶解度的限制，因为化学催化可以直接作用于固相或饱和溶液中的反应物，相当于为反应开辟了一条不依赖溶解度的“捷径”。

第二：电化学催化：生成的Li₂S₄随即被输送到LiₓTiS₂催化剂表面，在那里被高效地电化学催化，还原沉积为最终的产物Li₂S。由于第一棒保证了Li₂S₄的充足供应，第二棒的催化效率得以最大化。

通过X射线衍射XRD、X射线光电子能谱XPS和低温透射电镜cryo-TEM等尖端表征手段，研究发现：当LiₓTiS₂与S₈或Li₂S₈反应时，其内部的锂会被提取出来，同时钛（Ti）的化合价发生变化（Ti³⁺ → Ti⁴⁺），这个过程中释放的化学能驱动了硫物种的还原。随后，在电池放电的锂化环境下，催化剂又能迅速恢复原状（Ti⁴⁺ → Ti³⁺），并形成一个富硫的中间相（如Li₄TiS₄），为后续Li₂S的电化学沉积提供理想的界面和电子传输通道。这种可逆的结构演变，是串联催化得以持续高效进行的物理基础。

三、从纽扣电池到软包电池

反应动力学的根本性转变：研究证实，LiₓTiS₂的引入将硫还原反应从传统的浓度依赖型（一级反应）转变为零级反应。这意味着反应速率恒定，不再受限于多硫化物的溶解度，从而彻底解决了贫电解液下的动力学瓶颈。整个反应的活化能（Ea）显著降低至约0.3 eV，比无催化剂时（~0.6 eV）降低了约50%，意味着反应更容易发生。

循环稳定性：在标准纽扣电池测试中，搭载LiₓTiS₂催化剂的电池在1C倍率下循环1500次后，每次循环的容量衰减率低至0.028%，展现出极长的使用寿命。

实用化条件下的高容量：在高硫载量（5 mg/cm²）和贫电解液（E/S = 5 μL/mg）条件下，电池表现出高容量和低极化，硫利用率大幅提升。

软包电池性能：基于此技术制备的2.0 Ah软包电池，实现了高达550 Wh/kg的能量密度，并且在前50次循环中保持了良好的稳定性（每循环容量衰减0.42%）。

在有催化剂的情况下，Li₂S的沉积容量与硫载量呈线性关系，证明反应不受限；在实用条件下，有无催化剂电池放电曲线的巨大差异——有催化剂的电池平台电压更高、极化更小、容量更大。

文献信息：

DOI: 10.1002/adma.202521611

文章来源：智锂魔方

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