【研究背景】

近年来，为进一步提升锂离子电池的能量密度和功率，往往需要将钴酸锂（LCO）、高镍三元（NMC）等正极材料推向 4.5–4.6 V 的高截止电压并在高倍率下工作，但随之而来诱发并加剧表界面结构退化问题，导致电池寿命剧烈衰减。近期，氧氯化物固态电解质材料因较高的离子电导率和潜在的高电压稳定性而备受关注，并且有望成为助力正极材料高电压、高倍率下工作的理想界面材料，目前报道已实现氧氯化物电解质粉体材料的可控合成制备。然而，正极材料氧氯化物界面层的精准构筑手段目前仍不明晰，故亟需开发成分、性质、厚度可控的界面构筑策略来同时兼顾高压稳定性与高倍率动力学。

【工作简介】

近日，宁波东方理工大学的孙学良院士、王长虹教授在《Angewandte Chemie International Edition》报道了一项针对锂离子电池高电压/高倍率应用的界面调控新思路，发展正极材料的表面原子级制造方法，通过原子层沉积（ALD）在正极颗粒以表面气相自限性反应来精准构筑无定形的铝基氧氯化物（Li-Al-O-Cl，LAOC）涂层，改善高电压下表界面结构退化加剧与高倍率动力学不足的问题。作者以LCO正极为例，并扩展至NMC正极，通过沉积均匀连续的纳米级LAOC表层，显著提升正极材料表界面的锂离子传导能力。LCO材料的锂离子电导率由最初的1.785×10-7 S·cm-1 经包覆后提高到LCO@LAOC 的 2.823×10-6 S·cm-1；在 5C 条件下循环 500 圈，LCO@LAOC 的容量保持率达到 86.4%。此外，LAOC显著缓解了正极材料的近表面结构衰退，使高压LCO材料在4.6V的截止电压下100圈充放电循环的容量保持率达到98.46%，体现出该策略在高倍率与高电压应用中的巨大潜力。该文章发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》，标题为“Atomic Level Fabrication of Oxychloride Interface for High-Rate and High-Voltage Lithium-Ion Batteries”。宁波东方理工大学副研究员孙一芃、副研究员马进进为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 正极界面铝基氧氯化物的精准构筑

图1 LCO@LAOC正极的结构、形貌、与表面分析表征

本工作选取四种分别含有Li、O、Al、Cl元素的无机化合物和金属有机化合物作为前驱体，在250℃和真空条件下在反应腔室对LCO粉体进行气相自限性化学反应。XRD 与 PDF 表明包覆前后 LCO 的主体结构保持一致（R-3m，α-NaFeO2型），这体现出ALD过程可以自限制在正极颗粒的表面，并未对体相结构产生影响。电镜和能谱分析显示了LAOC涂层中Al和Cl元素的均匀分布以及正极颗粒表面约3 nm厚度的无定形 LAOC 涂层。XPS和同步辐射Cl元素K边吸收谱揭示Cl元素的局部化学环境更接近LiCl 而非 AlCl3。而精细构筑的纳米级氧氯化物快离子导体界面层是实现正极材料良好循环结构稳定性和倍率性能的重要前提。

2. 正极材料循环和倍率性能测试

图2 LCO@LAOC正极的电池性能测试分析

在扣式电池体系下对正极材料进行性能测试， LCO@LAOC在大电流下展现出优异的循环性能，在5C的倍率下循环500 圈后仍可保持 86.4%的初始容量，倍率测试中在10C电流下仍能发挥出超78%的容量。在4.6V的高截止电压下，包覆LAOC涂层的商业高压LCO在100圈充放电循环后容量保持率高达98.64%。与近年来文献中报道的其他LCO改性策略相比，氧卤化物界面构筑的LCO所发挥的性能展现出更大优势。此外，将该策略扩展至NMC正极材料，其在高倍率下发挥出显著提高的长循环稳定性，体现出原子级构筑LAOC界面策略的良好扩展性。

3. 正极结构分析

图3 LCO正极材料在充放电循环后的结构解析

基于同步辐射Co元素K边的近边和扩展边测试分析，显示LCO正极在充放电循环后的 Co–O间距和Co–Co间距发生了明显改变，这表明Co元素的局部环境发生变化，使LCO的晶体结构产生畸变，而循环后的LAOC@LCO中Co–O间距和Co–Co间距基本保持不变，说明LAOC界面可以抑制LCO的结构衰退。通过分析Co元素L边测试结果中体现的平均价态，证明LAOC使LCO在充放电过程中保持更高的可逆性。而O元素K边吸收谱的测试结果也表明LCO在循环过后Co–O共价性发生了更大幅度的改变。以上同步辐射表征结果证实了LAOC对正极结构的显著保护作用。

4. 正极界面分析

图4 LCO正极循环后的表界面化学与阻抗分析

为分析LCO@LAOC正极的界面演化机制，作者取出电池循环后的正极极片进行了XPS测试。O 1s谱中的晶格氧信号在LCO@LAOC中展现，而在LCO中确并不存在，可能说明LAOC@LCO形成了更薄的正极界面。在F 1s谱中，LCO@LAOC的界面相比LCO存在更多的无机LiF 组分，这表明LAOC抑制了电解液中有机溶剂的分解。Co 2p谱中LCO正极难以检测到 Co 的信号，而 LCO@LAOC中仍然可见明显的Co信号，再次证明其生成了更薄的正极界面。EIS 结果表明，LCO在长循环后界面阻抗和电荷转移阻抗显著增长，而LAOC有效抑制了上述阻抗的增大，表明其提升了界面稳定性，这也与XPS结果相互印证。

5. 颗粒空间分辨X射线成像表征

图5 透射 X 射线显微成像（STXM）对正极颗粒的形貌和化学信息表征

为了对正极材料进行空间分辨表征，作者采用扫描透射 X 射线显微成像（STXM）对循环后的正极颗粒进行形貌分析和化学信息同步表征。选取LCO颗粒中的不同位置，分析Co元素K边吸收谱，发现循环过后LCO中Co元素的化学状态相比循环之前发生了显著的不可逆变化，并展现出颗粒层面显著的空间非均一性。相比之下，循环后的 LCO@LAOC 在近表面与体相的多个点位Co元素的化学状态与循环前更为接近。STXM分析表明LAOC能够削弱LCO颗粒尺度的非均一反应，抑制不可逆相变并提升循环结构稳定性。

【总结】

本研究通过表面自限性化学反应设计，在正极表面构建了铝基氧氯化物界面层，突破了氧卤化物材料体系能够可控制备粉体但难以实现可控制备涂层的局限。LAOC显著提升了正极界面离子传输能力并抑制了高电压下的近表面衰退，使LCO生成了更稳定且更薄的正极界面，从而实现 5C 大倍率下500圈循环高达86.4%的容量保持率，并在4.6 V的截止电压下100圈后容量保持高达98.46%。同步辐射测试进一步证明该界面层可缓解循环诱导的局域结构畸变与空间非均一衰变现象。该研究展示了通过设计ALD 反应进行“原子级制造”氧卤化物涂层的崭新策略，为发展高能量密度和高功率的电池体系提供了全新思路。

【文献详情】

标题：Atomic Level Fabrication of Oxychloride Interface for High-Rate and High-Voltage Lithium-Ion Batteries

期刊：Angewandte Chemie International Edition

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202517806

文章来源：能源学人

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