超高镍层状氧化物（Ni ≥ 90%）具有优异的比容量，但存在严重的空气敏感性、热稳定性差和容量衰减快等问题。迄今为止，采用单一集成策略同时解决这三大瓶颈仍然是一个重大挑战，这严重阻碍了超高镍层状氧化物正极的大规模商业化应用。

2026年2月22日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、周倩、青岛科技大学周新红在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《A Self-Assembled Single-Ion Membrane via In Situ Neutralization Enables Triple Stability in Ultrahigh-Nickel Cathodes》的研究论文，Chen Mao、Xu Zhang、Zili Cui为论文共同第一作者，崔光磊、周倩、周新红为论文共同通讯作者。

本文合理设计了一种新型自组装单离子导体膜，该膜具有优异的疏水性、出色的热稳定性（> 445°C）以及对PF6阴离子的强唐南（Donnan）排斥效应，旨在全面提升超高镍层状氧化物正极的空气稳定性、耐热性和电化学性能。膜上的N-氰基-磺酰胺基团与LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9055）上残留的LiOH/Li₂CO₃发生原位中和反应，驱动其向正极表面迁移，并形成具有显著疏水性和强唐南排斥效应的自组装保护涂层。结果表明，3.5 Ah的NCM9055/Gr软包电池在循环500次后表现出值得称赞的容量保持率，达到94.97%。同时，热失控的起始温度从124.2°C显著提高到158.2°C。这项工作建立了一个统一的界面工程范式，同时解决了长期困扰超高镍层状氧化物正极的三大瓶颈问题，为实现安全、长寿命、高能量密度的锂离子电池（LIBs）提供了一条可规模化且具有工业可行性的路径。

全球汽车工业正在经历从内燃机汽车（ICEVs）向电动汽车（EVs）的范式转变。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和快速充电能力，已成为这一转变的基石。然而，电动汽车的成本竞争力仍然受到正极材料的制约，正极材料是锂离子电池中最昂贵的组件之一。超高镍层状氧化物正极，特别是LiNixCoyMn1-x-yO2（x ≥ 0.9，下文简称超高镍NCM），因其高理论容量、高工作电压和相对较低的生产成本而脱颖而出。

尽管有这些优势，超高镍NCM正极尚未实现广泛的商业化应用，主要原因在于三个长期存在的瓶颈：空气不稳定性、热稳定性差和电化学耐久性有限。众所周知，超高镍NCM在暴露于空气中时，容易与湿气和CO₂反应，在其表面生成残留的碱性物质（LiOH、Li₂CO₃）和岩盐相（NiO）。这些电阻性相会增加界面阻抗，而残留的碱性物质在电极制备过程中会进一步诱导聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的脱氟反应并导致浆料凝胶化。因此，超高镍NCM正极必须在严格控制低露点的干燥房条件下生产和储存，这大大增加了生产和储存成本。即使在这样的环境下，完全排除CO₂也是不现实的。在电化学充放电循环过程中，六氟磷酸根（PF6）阴离子会在高负载正极处大量积聚并分解产生氢氟酸（HF），这会严重加速超高镍NCM正极的结构退化，导致容量快速衰减。此外，脱锂的超高镍NCM会与电解液（如碳酸乙烯酯，EC）发生放热反应，释放大量热量，成为引发正极热失控的关键因素。因此，显而易见，正极的空气稳定性对于降低制造成本和实现规模化生产至关重要，热稳定性对于电池安全至关重要，而电化学界面稳定性对于实现长期循环耐久性至关重要。解决这三大瓶颈对于超高镍NCM正极的实际商业化是必不可少的。

正极表面工程已成为解决这些瓶颈的关键策略。保护涂层不仅可以物理上屏蔽正极与电解液的直接接触，还可以化学钝化反应性表面物种，从而抑制有害的界面反应。然而，用传统的单层涂层同时实现空气稳定性、热稳定性和电化学性能的提升仍然是一个重大挑战。例如，金属氧化物和氟化物被广泛应用于抑制正极-电解液界面的副反应，但它们无法消除合成过程中形成的残留碱。为此，人们开发了转化涂层，如Li3PO4或LiBO2-B2O3，以消耗表面碱。然而，这些涂层通常具有吸湿性，需要继续在干燥房中储存。此外，无机涂层通常形成不连续的“岛状”结构，使其在解决超高镍NCM正极固有的空气敏感性问题上效果不佳。

柔性聚合物膜由于其共形特性，可以提供均匀的表面覆盖并改善空气稳定性。然而，大多数现有的聚合物涂层缺乏锂离子，充当了阻碍Li传输并降低倍率性能的绝缘屏障。单离子导体膜具有固定的阴离子和可移动的Li载流子，通过在不影响Li扩散的情况下实现全表面封装，提供了一种有前景的解决方案。原则上，这类膜可以在阻断电解液渗透的同时保持高界面离子电导率，为稳定超高镍NCM正极提供了一条可行途径。然而，传统单离子导体中的阴离子基团通常对湿气敏感，这与提高空气稳定性的努力背道而驰。此外，典型聚合物骨架的热分解温度低于300°C，这可能会加剧而非减轻热失控风险。

本文中，作者提出了一种自组装单离子导体膜，其特点是优异的疏水性、高热稳定性和对PF6的卓越唐南排斥效应，以全面改善NCM9055的空气、热和电化学稳定性。首先，由于聚苯砜（PSU）具有极低的CO₂和O2渗透性、出色的疏水性、极低的电解液吸收率和优异的热稳定性，被选为单离子导体的聚合物骨架。随后，通过磺化氯化反应和磺化胺化反应，将N-氰基-磺酰胺基团作为侧链引入PSU，该基团可通过酸碱中和反应与NCM9055上的LiOH/Li₂CO₃原位反应。单离子导体膜内的阴离子可以通过原位中和反应被吸引到正极表面，使疏水性聚合物骨架能够共形地包覆正极，从而显著增强NCM9055的空气稳定性。更重要的是，这种涂层的唐南排斥效应有效抑制了PF6阴离子在正极表面的聚集，从而减少了LiPF6的分解，并改善了NCM9055的电化学稳定性。结果，3.5 Ah的NCM9055/Gr软包电池在循环500次后表现出值得称赞的94.97%的容量保持率。此外，该涂层作为热障，在高温下阻止了脱锂正极与电解液的直接接触，从而显著减轻了3.5 Ah NCM9055/Gr软包电池的热失控。这种自组装单离子导体膜的设计原则为解决超高镍NCM正极的多个瓶颈问题开辟了一条简单而有效的途径，促进了商业可行的超高镍NCM电池的发展。

图1: SLPSU-CN膜的设计原理。(a) 传统聚合物的O₂渗透率、氧指数和热分解温度，数据来源于PolyInfo数据库。PMMA、PA、PC、PSU、PET、PI、PBI和TPU分别指聚甲基丙烯酸甲酯、聚（己内酰胺）、聚（双酚A碳酸酯）、聚苯砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚氨酯。(b) 传统聚合物的CO₂渗透率、电解液吸收率和吸水率，数据来源于PolyInfo数据库。(c) 超高镍NCM正极的三大主要障碍及SLPSU-CN膜的优势。(d) NCM9055@SLPSU-CN和LPSU-CN的拉曼光谱中─CN基团的伸缩振动峰，其中LPSU-CN指通过酸碱中和反应锂化的PSU-CN。(e) NCM9055@SLPSU-CN和LPSU-CN的拉曼光谱中苯环的伸缩振动峰和磺酰基(─SO₂-)的伸缩峰。

图2: NCM9055@SLPSU-CN的空气稳定性。(a) 阴极上LPSU-CN膜和SLPSU-CN膜的示意图；(b) 水在NCM9055@LPSU-CN、NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN上的接触角；(c) NCM9055和(d) NCM9055@SLPSU-CN在空气暴露前后的归一化C 1s XPS光谱；(e) 通过水基滴定法测量的NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN正极在空气暴露前后的残留碱含量比较；(f) NCM9055和(g) NCM9055@SLPSU-CN在空气暴露前后的相应XRD图谱。

图3: SLPSU-CN中对PF6的唐南排斥效应。(a) H型池实验中NMR测量的PF6相对含量的统计结果，插图为H型池的数码照片。(b) NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN循环五次后电解液的F NMR谱。(c) NCM9055/电解液界面和(e) NCM9055@SLPSU-CN/电解液界面在前三个循环期间收集的原位ATR-FTIR光谱。原位电池在66 mA g的电流密度下循环，每5分钟收集一次红外光谱。(d) 当电池充电至4.2 V时，NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN表面的PF6红外光谱。(f) 完全充电的NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN表面PF6的差分光谱，用完全充电的正极表面光谱减去初始静置状态的光谱。

图4: NCM9055@SLPSU-CN的电化学性能。(a) NCM9055/Gr和(b) NCM9055@SLPSU-CN/Gr电池的原位DEMS信号及相应的时间-电压曲线。(c) 从原位DEMS测量中获得的NCM9055/Gr和NCM9055@SLPSU-CN/Gr电池中CO₂的总释放量。(d) NCM9055/Gr和NCM9055@SLPSU-CN/Gr电池在循环前（0次循环）和不同循环阶段后的三维奈奎斯特阻抗谱，突出了循环过程中界面和电荷转移电阻的演变。(e) NCM9055/Gr和NCM9055@SLPSU-CN/Gr电池在五次放电循环后的DRT分析。不同的峰对应EIS谱中的特定半圆，揭示了单个弛豫过程与相应阻抗分量之间的关联。已识别的电阻元件包括R0（欧姆电阻）、R1（固体电解质界面，SEI/CEI，电阻）、R2（正极/铝和负极/铜集流体界面的组合界面电阻）和R3（电极与电解质之间的电荷转移电阻）。(f) 3.5 Ah NCM9055/Gr软包电池在2.8–4.25 V电压范围内以0.3 C倍率的电化学循环性能。(g) 本工作与先前报道的电池的电化学性能比较。

图5: NCM9055@SLPSU-CN的热稳定性。(a) 从充满电的电池（经过一次化成循环）中提取的电解液在130°C加热30分钟后的H NMR谱，显示了电解液在高温下的分解行为。(b) 用于原位O₂气体和CO₂气体释放的脱锂NCM9055和NCM9055@SLPSU-CN的TGA-MS分析。(c) NCM9055和(d) NCM9055@SLPSU-CN在加热过程中(003)、(108)和(110)衍射峰衰减的原位HT-XRD图谱等高线图。(e) 在ARC测试的加热-等待-搜索（HWS）模式下，100% SOC（荷电状态）的3.5 Ah NCM9055/Gr和NCM9055@SLPSU-CN/Gr软包电池的热失控特性。

总之，作者首次提出了一种含有N-氰基-磺酰胺官能团的自组装单离子导体膜（SLPSU-CN），以同时解决超高镍层状氧化物正极的三个关键瓶颈。SLPSU-CN涂层通过与正极表面残留的LiOH/Li₂CO₃和膜上的N-氰基-磺酰胺基团发生原位中和反应，表现出显著的疏水性，从而显著增强了超高镍层状氧化物正极的空气稳定性。该膜通过其对PF6的唐南排斥效应，有效抑制了LiPF6的分解，显著改善了NCM9055的电化学稳定性。3.5 Ah的NCM9055@SLPSU-CN软包电池在循环500次后实现了94.97%的容量保持率。SLPSU-CN涂层凭借其高热稳定性、低电解液吸收率和超低氧渗透性，显著抑制了正极与电解液之间的放热界面反应。结果，NCM9055@SLPSU-CN软包电池的热失控起始温度从124.2°C提高到158.2°C。该策略为设计协同整合化学、电化学和热稳定性的多功能人工正极-电解质界面开辟了新范式，加速了高能量密度、安全耐用的锂离子电池的实际应用。

文章来源：每日电池

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：CintaZz7），我们会及时反馈并处理完毕。