锂金属电池（LMBs）具有高能量密度，但在低温或高倍率等极端条件下常常会快速衰减。这种性能衰减主要源于传统电解质导致的缓慢的Li传输动力学和高去溶剂化能垒。

2026年2月23日，安徽大学周腾飞、中国科学院化学研究所辛森在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Hierarchical Solvation Chemistry via Ether–Ester–Cosolvent Synergy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries at a Low Temperature》的研究论文，Qichao Wang为论文第一作者，周腾飞、辛森为论文共同通讯作者。

在此，作者设计了一种分级溶剂化电解质体系，该体系由弱配位醚（四氢吡喃，THP）、强配位酯（丙酸甲酯，MP）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）组成。这种分子构型促进了富阴离子的初级溶剂化鞘的形成，从而有效降低了Li去溶剂化所需的活化能。此外，引入三氟甲苯（TFT）作为非溶剂化稀释剂，可将局部溶剂化结构调节为以聚集体为主，从而促进形成致密且均匀的固体电解质界面（SEI）。通过精确的组分调控，作者实现了一种坚固的SEI结构，其特点是柔性有机基质和高模量无机物种的均匀分布。这种镶嵌结构提供了刚性和弹性的最佳机械平衡，在低温循环过程中保持了界面完整性。因此，Li||Li对称电池在-25°C下表现出超过6000小时的超稳定循环。在Li||LiCoO₂全电池中，该电解质支持400次稳定循环，在-25°C和-45°C下分别保持了标称室温容量的85.5%和66.2%。这些发现为定制溶剂化化学以实现极端环境下高性能LMBs提供了关键的设计原则。

随着对电动交通、航空航天技术和国防应用的激增需求，加剧了对能够在极端环境下运行的高性能可充电电池的探索。锂金属电池（LMBs）将高电压的过渡金属层状氧化物正极与锂金属负极相结合，已成为一个主要候选方案。这些体系的电芯级比能量预计可达400–500 Wh kg，这得益于金属锂的低氧化还原电位和高理论比容量（3860 mAh g）。然而，LMBs的广泛应用目前受到其在零下温度或高倍率循环下严重的电化学性能衰减的阻碍。电解质在这些挑战性条件下决定了电池的性能，一个可行的低温配方必须同时满足三个关键标准：（1）高的体相离子电导率，（2）在电极-电解质界面处低的Li去溶剂化活化能，以及（3）与高氧化性正极和还原性锂负极均兼容的宽电化学稳定窗口（ESW）。传统的碳酸酯基电解质通常无法在低温环境中满足这些协同要求。

在低温下，溶剂粘度增加和Li去溶剂化动力学迟缓严重阻碍了离子传输，导致显著的容量损失和较差的倍率性能。为缓解这些限制，理想的溶剂候选者应具备低粘度和中等介电常数，以促进盐的解离并提高离子电导率。此外，当前的电解质工程策略主要通过局部高浓度电解质（LHCEs）或弱溶剂化电解质（WSEs）来调控Li的溶剂化结构。虽然LHCEs——通过用非溶剂化稀释剂稀释高浓度电解质来配制——提高了稳定性，但它们通常受限于可用稀释剂种类有限以及相比传统体系更高的粘度。相反，WSEs利用具有低给体数（DN）和与Li弱静电相互作用的溶剂。这促进了接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成，从而形成一个阴离子衍生的固体电解质界面（SEI），降低了去溶剂化能垒。例如，Xue等人报道了一种富含AGGs的稀释弱溶剂化电解质，其表现出优异的电化学性能。

醚类溶剂，如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（MTHF）、四氢吡喃（THP）和环戊基甲醚（CPME），是WSEs配方的典型组分。尽管醚类具有优异的动力学特性，但它们通常存在阳极稳定性范围窄的问题，导致在高电压下发生氧化分解。为了解决没有任何单一溶剂能完美满足所有设计标准的问题，混合溶剂策略已成为一种实用的解决方案。在此类体系中，采用线性酯类来确保低粘度和高电压耐受性，从而弥补醚类的氧化脆弱性。同时，弱溶剂化的醚类诱导形成富含阴离子的溶剂化鞘，优化了界面电荷转移。因此，酯类和醚类的策略性结合为工程化兼具高离子电导率、稳健界面动力学和宽电化学稳定性的低温LMBs电解质提供了一条有前景的途径。

在此，作者设计了一种分级溶剂化电解质，包含酯类丙酸甲酯（MP）、醚类四氢吡喃（THP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和一种非溶剂化稀释剂3-氟甲苯（TFT）。这种配置建立了一种独特的溶剂化结构，其特征是MP/FEC主导的内层溶剂化鞘和THP富集的外层溶剂化鞘，并被本体稀释剂TFT包围。从机理上看，MP扩展了醚类溶剂的氧化稳定性极限，而TFT提高了局部有效Li浓度。此外，TFT、FEC和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）之间的协同作用促进了致密的固体电解质界面（SEI）的形成，其中柔性有机相和高模量无机相均匀分布。由此产生的电解质表现出优异的物理化学性质，包括-131°C的凝固点、6.33 mS cm的高离子电导率、0.59的Li迁移数和宽的电化学稳定窗口（2.7–4.9 V）。因此，Li||LiCoO₂全电池表现出卓越的循环性能，在-25°C下循环400次后容量保持率为83%，在-45°C下容量保持率为66.2%。这些优异的低温性能指标归因于一种逐步的Li去溶剂化机制，该机制产生了一个坚固的有机-无机杂化界面，从而加速了界面离子传输。最终，这种分级溶剂化策略为设计用于极端环境的高性能电解质提供了一个通用的范例。

图1: 电解质设计原理与分子相互作用。(a) 溶剂结构调控策略示意图。(b) 常见酯类和环醚类溶剂的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与最低负静电势（ESPmin）的比较。(c) 在有和没有三氟甲苯（TFT）存在下，计算得到的Li与MP和THP的结合能。(d) MP-THP-TFT混合物、MP-THP混合物和纯TFT的H NMR谱图。(e) 比较MTFE和MTE电解质中溶剂化环境的拉曼光谱。(f) 分级溶剂化结构的代表性分子构型。

图2: 溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟。(a和b) MTFE和MTE电解质在-25°C下的代表性模拟快照。Li离子及其初级配位鞘（2.5 Å范围内）用球棍模型表示，而本体溶剂和阴离子则以线框模型显示。颜色代码：MP（黄色）、THP（灰色）、FT（品红色）和自由的DFOB阴离子（青色）。(c–f) 在25°C（c和d）和-25°C（e和f）下模拟得出的径向分布函数（RDFs）和配位数（CNs）。(g) 两种电解质的配位鞘组成总结。(h和i) 在-25°C下，MTE（h）和MTFE（i）中特定Li溶剂化鞘构型的分布。

图3: 物理化学性质与原位光谱分析。(a) MTFE和MTE电解质在-25至25°C温度范围内的离子电导率。(b) 源自线性扫描伏安法的塔菲尔图。(c) 差示扫描量热法（DSC）曲线，展示了MTE和MTFE在低温下的液相范围。(d) 使用阿伦尼乌斯方程拟合的界面电荷转移活化能。(e) Li||Al电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。(f) 通过Aurbach方法评估的Li||Cu电池的库伦效率（CE）演变。(g) Li||Li对称电池在25°C（1 mA cm, 2 mAh cm）下循环的恒流电压-时间曲线，插图为800小时对应的过电位。(h) Li||Li对称电池在-25°C（0.5 mA cm, 1 mAh cm）下循环的恒流电压-时间曲线，插图为2000小时（左）和4000小时（右）对应的过电位。(i–n) Cu网||Li半电池的原位拉曼分析：MTE（i）和MTFE（l）中光谱演变的瀑布图；MTE（j）和MTFE（m）的选定等高线图；以及相应的恒流充电/放电曲线（k, n）。(o, p) 分别为MTE和MTFE的原位拉曼光谱演变的三维表示。

图4: 固体电解质界面（SEI）的界面化学与形貌。(a) 在25°C和-25°C下，在MTFE和MTE中形成的SEI的X射线光电子能谱（XPS）深度剖面图。(b) 在MTFE中形成的阴极电解质界面（CEI）的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(c–f) 循环后锂沉积物的扫描电子显微镜（SEM）图像：25°C和-25°C下的俯视图（c和d）及相应的截面图（e和f）。(g–i) 飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征：MTE（g）和MTFE（h）中代表性物种的深度剖面图，以及Li₂F₃、CF、─C₂HO碎片的3D重构图（i）。(j) 原子力显微镜（AFM）装置示意图。(k和l) 在-25°C下循环后，MTE和MTFE中锂金属负极表面的AFM形貌图和杨氏模量分布。(m和n) 比较MTE和MTFE中SEI纳米结构的示意图。

图5: Li||LiCoO₂（LCO）全电池的电化学性能。(a) 阐述分级溶剂化电解质在锂金属电池中工作机理的示意图。(b) 使用MTFE和MTE电解质的电池在0.2 C和25°C下的长期循环稳定性。(c) 25°C下的倍率性能。(d) 0.5 C下的循环性能。(e) -25°C下的长期循环稳定性。(f) 含有MTFE的Li||LCO电池在25、0、-25和-45°C下的充/放电电压曲线。(g和h) 使用MTFE的Li||LCO软包电池的性能：循环稳定性（g）和在0.05 C与-25°C下的电压曲线（h）。(i) 在-78.3°C下，含有MTFE的Li||LCO软包电池点亮LED的光学图像。

本工作介绍了一种新型的分级溶剂化电解质，其经过精心设计，旨在克服锂金属电池的关键局限性。助溶剂的策略性引入有效拓宽了电化学稳定窗口并增强了离子传输，而酯-醚溶剂的配对则精确微调了Li的配位强度。

原位拉曼光谱揭示了一个在730 cm附近微弱但稳定的光谱带，作者将其归因于聚集体环境中的配位DFOB。其在整个循环过程中的持续存在，有力地表明了AGGs物种的稳定性和基于MTFE的溶剂化鞘的稳健性。MD模拟阐明了静电势分布，将负电势主要映射到醚（C–O–C）和羰基（C═O）的氧原子上。

值得注意的是，与MP相比，THP在其配位氧原子处表现出较小的负电势，这与环醚中更广泛的电荷离域以及因此较弱的Li结合能力相一致。该体系组织成一个独特的、由阴离子和溶剂协同配位Li的分级溶剂化网络。

这种精心设计的结构促进了富LiF的SEI的形成，该SEI具有均匀的有机-无机分布，从而改善了界面动力学并有效抑制了常见的低温失效模式。

TFT助溶剂扩展了稳定窗口并加速了离子传输动力学，而优化的酯-醚平衡则调节了局部Li配位。这些特性共同作用，实现了持久耐用的耐寒电化学性能。

从量化角度看，在低温（-25和-45°C）下，基于MTFE的电解质支持了6000小时的Li||Li循环和Li||LiCoO₂循环，并具有令人印象深刻的容量保持率。这些发现为下一代锂金属电池所需的高性能、低温电解质的合理设计提供了宝贵的实践指导。

Hierarchical Solvation Chemistry via Ether–Ester–Cosolvent Synergy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries at a Low Temperature,Angew. Chem. Int. Ed.,2026.https://doi.org/10.1002/anie.202525991.

文章来源：每日电池

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