越来越多的退役磷酸铁锂电池迫切需要高效、环保的回收方法。磷酸铁锂电池失效的主要原因可归因于锂损失和Fe(III)相的形成。

2026年2月24日，清华大学徐盛明、尚振在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为《Efficient Direct Recycling Strategy of Spent LiFePO4 Cathodes by Structural Defect Repair and Interface Construction》的研究论文，Meng Li为论文第一作者，徐盛明、尚振为论文共同通讯作者。

因此，本研究利用绿色试剂柠檬酸（CA）和尿素（UR）之间的协同作用，实现了低温自发缺陷修复和氮掺杂碳层的构建。具体而言，柠檬酸创造了一个还原性气氛，将Fe(III)还原为Fe(II)相，从而消除了Li-Fe反位缺陷。同时，尿素中的氨基（─NH2）作为氮源，对磷酸铁锂颗粒表面的碳层进行氮掺杂改性。形成的氮掺杂碳层有效提高了再生磷酸铁锂（R-LFP）的电子电导率和锂离子迁移动力学。此外，Fe-O和P─O键的强化进一步提高了R-LFP的整体结构稳定性，使其展现出卓越的电化学性能。R-LFP电极材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为163 mAh/g，在1C倍率下循环500次后，容量保持率为93.5%。这种经济环保的回收策略为锂离子电池（LIBs）的可持续回收提供了一个极具前景的解决方案。

随着化石能源的无限开采和全球气候问题的加剧，太阳能和光伏等清洁可再生能源日益成为关注的焦点。为了加速能源转型，先进的储能技术得到了广泛的研究和探索。锂离子电池（LIBs）凭借其作为新型储能设备的卓越性能，已广泛应用于新能源汽车（EVs）、大型无人机、移动终端产品、航空航天等领域。目前，锂离子电池中广泛应用的主要正极材料有磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰酸锂（NCM）、钴酸锂（LCO）和锰酸锂（LMO）。近年来，随着电池封装技术的进步，磷酸铁锂电池因其成本更低、稳定性更高、安全性更强等优点，越来越受到市场的青睐。目前，它们在动力电池市场占据了很大份额，其销量已逐渐超过三元（NCM）电池。值得注意的是，锂离子的反复嵌入和脱出以及相关的副反应会导致电池性能下降。磷酸铁锂电池的寿命通常只有5-8年，这意味着未来几年将有大量的废旧磷酸铁锂（S-LFP）电池需要回收。

高效回收S-LFP不仅可以缓解资源短缺和工业污染，还能确保磷酸铁锂电池的闭环，促进可持续循环经济进程。火法冶金和湿法冶金是锂离子电池回收的常用方法。尽管这些方法能够高效回收金属资源，但它们通常涉及复杂的工艺和高能耗，可能导致严重的环境问题。具体而言，火法冶金过程需要高温处理，消耗大量能源并排放大量有害气体，导致空气污染。湿法冶金过程使用大量化学试剂，产生难以处理的废液和残渣。更重要的是，磷酸铁锂中唯一有价值的元素是锂，这使得回收已衰退的磷酸铁锂电池的经济可行性相对较低。与传统方法相比，直接修复技术是一种低碳、高效、经济的回收方法。它可以在不破坏材料固有晶格结构的情况下，恢复其原始晶体结构和电化学性能，使正极材料得以再利用。

具有橄榄石结构的磷酸铁锂表现出高稳定性，而S-LFP保留了其八面体FeO6和四面体PO4的原始晶体结构，使其天然适合直接修复。研究表明，影响磷酸铁锂材料性能下降的主要因素源于长循环过程中的锂损失。锂的缺失会产生锂空位（Liv）并形成Li-Fe反位缺陷，具体表现为晶格中Li和Fe的位置交换：Li占据FeO6八面体内的Fe位（M1：LiFe反位，图1a）和Fe占据Li位（M2：FeLi反位，图1a）。这会阻碍锂离子沿方向的传输通道。此外，锂损失还会导致Fe2+氧化为Fe3+，引发从LiFePO4（LFP, Fe(II)）到FePO4（FP, Fe(III)）的不可逆相变。因此，磷酸铁锂的再生通常可以通过消除Li-Fe反位缺陷并让锂离子嵌入橄榄石结构来实现。通常，磷酸铁锂正极材料的再生是通过向S-LFP中引入锂源（如Li2CO3、LiOH、CH3COOLi）和还原剂（如蔗糖、Na2SO3、甘油），然后在高温条件下煅烧所得混合物来实现的。在直接再生方法中，固相烧结工艺简单，但固-固界面接触不充分常导致修复不均匀。相比之下，水热修复具有高均匀性，但需要高温高压条件才能有效，这使其成为一种高风险的再生过程。因此，关键挑战是如何在降低能耗、提高安全性的同时，实现S-LFP电池的全面再生，从而延长其使用寿命。幸运的是，低温水溶液再锂化技术具有功耗更低、安全性更高、修复均匀性更优等优点，使其更适合大规模应用。然而，关键挑战在于找到一种能在低温条件下与S-LFP自发反应的高效试剂，而柠檬酸（CA）恰好满足这一核心要求。作为一种多功能绿色有机酸，柠檬酸富含可作为电子供体的羟基官能团。它同时具有还原性、螯合性和作为碳源前体的功能。从热力学角度看，它可以在低温下与S-LFP自发反应，修复表面缺陷，同时支持材料表面导电碳层的重建。

众所周知，LiFePO4上的碳涂层在长期循环中也可能受损，进一步恶化正极材料的电化学行为，导致电池性能下降。先前的研究表明，在LFP表面的碳层中引入N原子可以调节正极表面Fe的d带中心位置，从而增强Fe─O键相互作用以稳定Fe离子。这种方法有效抑制了Li-Fe反位缺陷的形成，进一步提高了材料的循环稳定性。然而，已报道的N掺杂剂（如硫脲、多巴胺、L-苏氨酸、三聚氰胺等）通常存在成本高和有一定生物毒性的缺点，限制了它们在S-LFP大规模回收过程中的实际应用。尿素（UR）是一种高反应性的氮源，在加热过程中会释放含氮活性基团，具有成本更低、无毒、环境友好等显著优点，使其成为S-LFP修复中N掺杂改性的理想选择。

因此，本研究提出利用柠檬酸和尿素的协同效应，在80°C的低温下直接再生S-LFP。通过XRD Rietveld精修和理论计算等一系列表征技术，研究了S-LFP的再生机理。在再生过程中，柠檬酸创造了一个还原环境，将Fe(III)还原为Fe(II)，从而消除了Li-Fe反位缺陷。同时，尿素中的氨基（─NH2）作为氮源，对磷酸铁锂颗粒表面的碳层进行N掺杂改性。经过短暂退火后获得的氮掺杂碳层，不仅增强了再生磷酸铁锂（R-LFP）的电导率和锂迁移动力学，还强化了Fe─O和P─O键，提高了R-LFP的整体结构稳定性。最终，R-LFP表现出优异的电化学性能。本研究提出的绿色经济的再生策略为衰退锂离子电池的回收利用提供了新的视角。

图1: (a) S-LFP回收示意图及直接再生策略机理。(b) S-LFP再生机理示意图。

图2: (a,b) S-LFP和R-LFP的Rietveld精修XRD图谱。(c) 根据ICP结果计算的Li/P和Li/Fe摩尔比。(d–f) S-LFP、H-LFP和R-LFP的拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）图谱。(g–i) S-LFP、H-LFP和R-LFP的Fe 2p XPS深度刻蚀图谱。

图3: LFP的微观结构和相变分析。(a) S-LFP的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) S-LFP的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。这些图像（c1–c3）对应于虚线矩形所示区域的HRTEM图像。(d) R-LFP的TEM图像。(e) R-LFP的HRTEM图像。这些图像（f1–f2）对应于虚线矩形所示区域的HRTEM图像。(g) R-LFP的选区电子衍射（SAED）图谱。(h) R-LFP的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）图像。(i) S-LFP的STEM图像和(j) O K边和Fe L边的电子能量损失谱（EELS）图谱。(k) R-LFP的STEM图像和(l) O K边和Fe L边的EELS图谱。

图4: R-LFP的电化学性能。(a) S-LFP、H-LFP和R-LFP的首次充放电曲线。(b) R-LFP在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。(c) 主峰电流与扫描速率的线性拟合结果。(d) S-LFP、H-LFP和R-LFP的恒电流间歇滴定技术（GITT）测试。(e) S-LFP、H-LFP和R-LFP的倍率性能。(f) R-LFP在不同倍率下的充放电曲线。(g) S-LFP、H-LFP和R-LFP在1C倍率下的循环性能。(h) S-LFP、H-LFP和R-LFP的初始容量以及循环100次和200次后的容量对比。(i) R-LFP在0.5C、2C和5C倍率下的循环性能。(j) 在不同倍率下，本工作与其他S-LFP直接回收方法的放电容量对比。

图5: (a,b) LFP和R-LFP中Li+迁移的扩散路径。(c) 计算得到的R-LFP和LFP的扩散能垒分布。(d) R-LFP和LFP的态密度。(e) LFP和R-LFP中Fe─O键长的比较。(f) 原位电化学阻抗谱（EIS）测试的电压曲线。(g,h) S-LFP和R-LFP在第四次充放电过程中的EIS谱图（前三次循环用于活化）。(i) S-LFP和R-LFP拟合结果得到的电荷转移电阻（Rct）值。

图6: 不同电池回收方法的技术经济分析。(a) 火法、湿法和直接回收路线示意图。(b,c) 不同锂离子电池回收技术的能耗和温室气体排放。(d) 湿法回收和直接回收的收入及其总成本的堆叠柱状图。(e) 湿法回收和直接回收成本的径向柱状图。(f) 湿法回收和直接回收成本比例的饼图。(g) 不同电池回收技术的综合比较。

总之，本研究提出了一种协同方法，利用柠檬酸作为还原剂、尿素作为氮掺杂源，结合低温水溶液再锂化和快速退火工艺，实现了对含有锂空位、Li-Fe反位缺陷和不可逆相变的废旧磷酸铁锂材料的再生。通过多种先进表征技术和电化学测试方法，分析了R-LFP的结构和性能。

研究表明，氮掺杂碳层有效增强了材料的电子电导率和锂离子扩散动力学。此外，DFT计算和其他表征结果进一步证实，氮掺杂强化了P─O和Fe─O键之间的键合相互作用，从而为R-LFP提供了更稳定的晶体结构。

最终，R-LFP表现出与商业化磷酸铁锂电极相当的优异循环稳定性和倍率性能。本研究提出的直接再生策略具有污染低、经济效益高、操作安全、效率高等显著优点，为锂离子电池回收技术的发展开辟了一条新途径。

Efficient Direct Recycling Strategy of Spent LiFePO4 Cathodes by Structural Defect Repair and Interface Construction.,Adv. Mater.,2026.https://doi.org/10.1002/adma.202521012.

文章来源：每日电池

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